[理学]晶体化学基础.ppt

热爱知识，热爱文库 第九章 晶体化学基础 主要教学内容及重点 离子类型 原子和离子半径 离子极化 紧密堆积原理* 配位数与配位多面体* 化学键与晶格类型* 类质同像 同质多像 多型 晶体结构的有序和无序 晶体场理论# 9.1 离子类型 晶体结构的具体形式，主要由原子或离 子的性质决定。而原子和离子的化学性 质，首先取决于它们的外电子层构型。 组成矿物的阴离子的种类很少，阴阳离子之间的结合，主要取决于金属阳离子的性质。 根据外电子层构型，将金属阳离子划分为以下三种类型： 1.惰性气体型离子 最外层电子数：2(ls2)或8 (ns2np6) 。主 要包括ⅠA、ⅡA主族元素离子 。 趋向于形成离子键。主要形成卤物、 氧化物和含氧盐矿物。 2.铜型离子 最外层电子数：18(ns2np6nd10)，与Cu+1 相同。主要包括ⅠB、ⅡB副族以及右侧 一些元素的离子。 趋向于形成共价键。主要形成硫化物、 含硫盐及类似化合物。 3.过渡型离子 最外层电子数在8-18之间。 除ⅠB、ⅡB以外的其它副族元素离子。 9.2 原子半径和离子半径 晶体结构中，每种原子或离子均可占据 一定范围的球形空间，其半径就是原 子或离子半径。 1.绝对半径 按原子或离子的电子层构型从理论上计 算得出的半径。 2.有效半径 晶体结构中，原子或离子所占据的空间 范围为有效空间，其半径为有效半径。 ⑴有效半径的影响因素 原子或离子本身的电子层构型， 化学键。 ⑵有效半径的类型 同种元素的不同质点与其他元素的质点 以不同键力结合时，所占据的空间范围 大小不同。有效半径可分为以下类型： 共价半径：共价单质晶体中，相邻原子 中心间距的1/2。 金刚石： 相邻C原子中心间距： 0.154nm； C原子的共价半径： 0.077nm. 金属原子半径：共价单质晶体中，相邻 原子中心间距的1/2。 相邻Au原子中心间距： 0.2884nm。 Au原子半径： 0.1442nm. 离子半径：在离子化合物晶体中，一对 相互接触的阴阳离子中心间距，就是这 两个离子的半径之和，各自的半径值， 可以根据紧密堆原理及有关晶胞参数用 比较法求出。 ⑶原子半径和离子半径的变化规律 对于同种元素的原子半径来说，共 价半径总是小于金属原子半径。 对于同种元素的离子半径来说，阳离 子半径总是小于原子半径，而且正电价 越高，半径就越小； 阴离子半径总是大 于原子半径，而且负电价越高，半径就 越大。 同种元素氧化态相同时，离子半径 随配位数的增加而增加。 同一周期元素，原子半经随族数的增 加而减小; 同一族元素，原子半径随周期数的增 加而增加； 周期表从左上到右下的对角线方向， 各元素的阳离子半径彼此近于相等。 阳离子半径多数介于0.05nm-0.12nm 之间；阴离子半径大致在0.12-0.22nm 之间。一般情况下，阴离子半径都大于 阳离子半径。 9.3离子极化 1.离子极化的概念 离子在外电场的作用下改变其形状和大 小的现象。 离子在外电场作用下变形同时产生偶 极。极化离子不再呈球形，大小也有所 改变。 2.离子极化的规律 极化率：离子的被极化程度。 极化力：离子主极化的能力。 离子半径越大，极化率也越大，极化 力则越小。 阳离子电价越高，极化率就越小，极 化力则越大。 阴离子电价越高，极化率和极化力都 趋于增大。 最外层具有dn电子的阳离子，极化率 和极化力都较大，且随电子数的增加而 增大；最外层具有8个电子的阳离子， 极化力最弱。 9.4 等大球最紧密堆积 1.堆积方式 第一层球 第三层球：重复第一层球的位置 重复规律：ABAB …… 最紧密堆积方式：六方最紧密堆积 第三层球：不重复第一层球的位置 第四层球：重复第一层球的位置 重复规律：ABCABC… … 最紧密堆积方式：立方最紧密堆积 还有没有其它的堆积方式？ 其它 ABACABAC ……四层重复一次 ABABCABABC……五层重复一次 …… …… 用ABC组合就可以表示任何最紧密堆积 层的重复规律。 2.孔隙 ⑴ 孔隙类型（只有两种） 四面体孔隙 八面体孔隙 ⑵ 每个球对应的孔隙数目 八面体孔隙数：6×1/6=1 四面体孔隙数： 8×1/4=2 ⑶孔隙总数 n个球作最紧密堆积时，一定会产生n个 八面体孔隙和2n个四面体孔隙。 在刚玉（Al2O3)的晶体结构中，O2- 成六方紧密堆积,Al3+充填八面体孔 隙。 被Al3+充填的八面体空隙的比 例是多少？ 9.5 配位数与配位多面体 1. 概念 配位数 每个原子或离子周围最邻近的原子或异 号离子的数目，称该原子或离子的配位 数。 配位多面体 以一个原子或离子为中心，将周围与之 成配位关系的原子或异号离子的中心连