[理学]有机化学_高鸿宾_第四版_第7章_卤代烃.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * △E1 △E2 第一步反应较慢，控速步骤 第一步反应速度与卤烷的浓度成正比，与OH-浓度无关 第一步发生共价键变化的只有一种分子 * (4) 产物构型 * SN1特点： 反应分两步进行； 反应速率只与反应物浓度有关，与试剂浓度无关； 反应过程中有活性中间体------碳正离子生成(常伴有重排反应发生)； 若碳正离子所连的三个基团不相同时，产物基本上是外消旋体 * = * = * 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.7.1 烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 ① 亲核试剂从离去基团背面进攻α-C，碳原子所连接的烷基多，空间位阻大，ΔE大，V小 因而SN2反应速度次序就是卤烷活性次序： 卤甲烷 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 ② β-C上氢被甲基取代，也阻碍亲核试剂进攻 * (2) 烷基结构对SN1反应的影响 决定反应速度的是生成碳正离子的第一步，因而碳正离子的稳定顺序就是卤烷的活性次序： (CH3)3C+ (CH3)2C+H CH3C+H2 +CH3 相对速率 100 0.023 0.013 0.034 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 卤甲烷 总之 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 （SN2） （两种） （SN1） * 7.7.2 卤原子(离去基团)的影响 RI RBr RCl 卤素不易离去 SN反应不易进行 键的离解能 大 不易离去 可极化度 小 不易离去 离去基团碱性 强 不易离去 共轭酸酸性弱，H+离 解后，负离子不稳定 因此反应速度 小 卤烷 F- Cl- Br- I- 相对速率 10-2 1 50 150 * 7.7.3 亲核试剂的影响 (1) SN1速率与亲核试剂无关 (2) SN2速率随亲核试剂浓度增大 、亲核能力增强而增加 * ① 亲核原子相同时，亲核性与碱性一致 C2H5O- HO- C6H5O- CH3COO- H2O ② 亲核原子为同一族元素时，试剂的可极化度越大(周期高)，亲核性越强 I- Br- Cl- F- RS- RO- R3P R3N ③ 亲核原子为同一周期元素时，原子序数越小，亲核性越强 R3C- R2N- RO- F- H2N- HO- F- ④ 试剂的空间因素 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- * 7.7.4 溶剂的影响 极性溶剂有利于卤烷的离解，故利于SN1历程 例：P263 7.18~7.20 * 7.8 消除反应的机理 7.8.1 双分子消除反应(E2)机理 * (1) 反应一步完成，新键的生成和旧键的断裂同时进行 V = K[CH3CH2CH2X][OH-] (2) E2与SN2过渡态相似，但 SN2是亲核试剂进攻α-C E2是碱进攻β-H (3) E2和SN2伴随发生 * 7.8.2 单分子消除反应(E1)机理 第一步与SN1相同 V= k[HCR2CR2X] (2) 第二步与SN1不同 β碳原子上的H原子受试剂进攻，以质子形式脱掉生成双键 * (3) E1与SN