第三章 重量分析法 - PowerPoint 演示文稿.pptVIP

无定形沉淀 1. 表面吸附： 沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则 从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是： 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 消除方法： 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀. 适当提高溶液温度. 洗涤沉淀，减小表面吸附. 2. 吸留和包藏： 表面吸附 表面吸附作用力 静电力 例 Ba2+ SO42- 沉淀 用 SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ca2+ Ca2+ NO3- Cl- Cl- Cl- K+ Na+ SO42- SO42- 吸附层 扩散层 吸附层：构晶离子 扩散层：抗衡离子 吸附原则 溶解度小 电价高 浓度大 溶解度(mol/L)：25°C Na2SO4 1.4 K2SO4 0.64 CaSO4 3.6×10-4 BaSO4 ~10-5 Ca(NO3)2 3.2 CaCl2 9.4 Ca2+ NO3- Cl- K+ Na+ SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- SO42- Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Ba2+ Cl- Ba2+ 包藏BaCl2 H2SO4 包藏H2SO4 3. 混 晶 杂质离子与构晶离子半径相近、电荷相同，形成的晶体结构也相同，沉淀时进入晶格形成混晶。 4. 后沉淀 沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀表面的现象。 Zn2+ Cu2+ S2- S2- S2- (二) 提高沉淀纯度的措施 1. 选择适当的分析程序 在分离少量组分含量时，首先沉淀含量少的 2. 降低易被吸附杂质离子的浓度 3. 选择适当的洗涤剂进行洗涤 4. 必要时进行再沉淀 5. 选择适当的沉淀剂和沉淀条件 四、沉淀的形成 (一) 沉淀的分类 沉淀的分类 晶形沉淀 凝乳状沉淀 胶状沉淀 BaSO4 MgNH4PO4 实 例 AgCl Fe2O3.nH2O Al2O3.nH2O 沉淀颗粒半径 0.1 ~ 1 ?m ＜0.02 ?m 大 小 0.02 ~ 0.1 ?m 沉淀体积 大 小 (二) 沉淀的形成过程 构晶离子 成核作用 晶核 长大 沉淀微粒 长 大 聚 集 定向排列 无定形 晶 形 沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程： 1. 晶核的形成 目前尚无成熟的理论。一般认为，溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在的，则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对，并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时，则聚集的倾向大于分解的倾向，聚集体逐步长大，形成晶核。 当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核。例如BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成，CaF2的晶核由9个构晶离子组成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成。 均相成核(自发成核)：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核。 异相成核作用：如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，促进晶核的生成的现象。一般情况下，使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。 构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度 构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度 2. 沉淀颗粒的成长 晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并且进入晶格，逐渐形成晶体(即沉淀微粒) (三) 影响沉淀形成的因素 1. 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度： 定向速度： 定向速度的大小与沉淀性质有关：极性强的盐类，定向速度较大，而氢氧化物的定向速度小。 聚集速度的大小与沉淀的溶解度有关：溶解度较大，聚集速度较小。聚集速度主要取决于沉淀条件 v聚集 ＞ v定向 无定形沉淀 v定向 ＞ v聚集 晶形沉淀 2. 沉淀条件对沉淀类型的影响 Van Weimarn 公式 v ：聚集速度