《传热学》第二章化学热动力学.ppt

反应历程： 链的产生 Br2 + M → 2Br + M 链的传递 Br + H2 → H + HBr H + Br2 → Br + HBr H + HBr → H2 + Br 链的终止 Br + Br + M → Br2 + M 上述反应步骤简要说明如下： （1）链的产生：由反应物分子生成最初链载体的过程称为链的产生。这是一个比较困难的过程，因为断裂分子中的化学键需要一定的能量。通常可以用加热、光照射、加入引发剂等方法使之形成自由基或自由原子。这里，Br2分子是通过与惰性分子M相碰撞而获得足够的振动而离解，称为热离解。 （2）链的传递。自由基或自由原子与分子相互作用的交替过程称为链的传递。由此可见，Br与H两个自由原子交替地进行着生成HBr的反应，这里自由原子及自由基即链载体起着链的传递作用，犹如链条上的各个链环，周期地重复着进行。 （3）链的终止：自由原子或自由基如果与容器壁面碰撞而形成稳定的分子，或者两个自由基与第三个惰性分子相撞后失去能量而成为稳定分子，则链中断，称为链的终止。 总的来说，本例的链反应在条件适宜时可以形成很长的链。因为在反应中链载体的数目始终没有增加，故称为不分支链反应或直链反应。 在一定温度工况下，反应速率在达到可能的最大值之前，反应速率的增加是与反应物原子浓度在反应初期的增加有关的；反应速率达到最大值以后，由于反应物质浓度的降低，使链反应的速率逐渐降低。 二、分支链反应 分支链反应是在等温条件下，基元反应产生的链载体的数目比消失的数目多，链的发展过程呈现分支发射状。在一定条件下，链载体的浓度及生成物的反应速率会趋于无穷大，发生爆炸反应。下面以H2燃烧为例，来说明分支链反应的过程。 H2 + O2 → 2H2O 链的产生 H2 + O2 → 2OH H2 + M → 2H + M 链的传递 OH + H2 → H2O + H 分支 H + O2 → OH+ O O + H2 → OH + H OH + H2 → H2O + H 链的终止 H + H → H2 H + OH → H2O O + O → O2 总的反应式为：H + 3H2 + O2 → 3H + 2H2O 可见，在氢与氧的燃烧反应过程中，链传递的每一个循环，一个氢原子可转变为三个氢原子。因此，如果链载体的产生速率超过销毁速率，则反应速率会很快地增加而引起爆炸。这就是分支链反应。 前面所述的阿累尼乌斯定律等都是从经典的分子运动理论基础上建立了化学反应速度和许多参数的关系，但是许多化学反应，特别是燃烧过程中的化学反应，都是很复杂的化学反应，无法应用质量作用定律和阿累尼乌斯定律去解释。如有的化学反应即使在低温条件下其化学反应速度也会自动加速以致引起着火燃烧；低温时的磷、乙醇氧化出现冷焰现象（即温度未达到正常着火温度时出现的火焰）、干燥的一氧化碳与氧气的混合气体在700℃以下几乎不发生反应，而当加入微量水蒸气时就能大大加速反应，这些都促使人们寻求新的化学动力学理论----催化作用及链式反应理论。 第二节 化学反应速率 一、浓度及其表示方法 浓度：单位体积中所含某物质的量即为该物质的浓度。物质的量可以用不同的单位来表示，故浓度也有不同的表示方法。 1、分子浓度ni 分子浓度指单位体积内含某物质的分子数，即： ni=Ni/V (m-3) 式中：Ni为某物质的分子数目；V为体积。 2、摩尔浓度ci 摩尔浓度指单位体积内所含某物质的摩尔数，即： ci=Mi/V=Ni/(N0V) (mol/m3) 式中：Mi是某物质的摩尔数；N0是阿伏加德罗(Avogadro)常数，N0=6.0221367×1023mol-1。 摩尔浓度与分子浓度的关系是： ci=ni/N0 3、质量浓度ρi 质量浓度指单位体积内所含某物质的质量，也称为密度，即： ρi=Gi/V (