工科大学化学物理化学第五章-溶液热力学1.ppt

(1)~(4)式为开放体系的热力学基本方程，它们的适用条件：开放体系和组成变化的封闭体系中的没有非体积功的任意过程，常用于计算状态函数变化或分析思考题。 (2) (3) (4) 将多组分体系中U、H、A表示成特征变量及组成的函数：U=U(S,V, n1, n2, …,nk )， H=H(S,p, n1, n2,…nk ) ，A=A(T, V, n1, n2,…nk )， 对这三个函数求全微分，得： 将(5)~(7)式分别与(2)~(4)式比较，并结合化学势的定义式得“化学势的广义定义式”： 将上述三个全微分式与第四章“对应系数的微分式”比较，得： （5） （6） （7） ▲ 讨论： ① 保持特征变量和除i以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量ni的变化率称为化学势。但化学势的四个作定义式的偏导数中，只有对 Gibbs自由能的偏导数是偏摩尔量—— 。 ② 在恒T，p的条件下，dGT,p =∑μidni，而dGT,p可作过程判据，则判断溶液(混合)体系过程性质是根据体系中各物质的化学势的相对大小而确定的。 3. 化学势的特征 ▲ μi是状态函数，强度性质； ▲ μi与T，p的关系为： ▲ 关于μi 的集合公式为： G =∑niμi ▲ 关于μi 的G-D公式为：∑nidμi = 0 或