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学习情境2  磺化技术 3.1 概述 一、定义 向有机分子中引入磺酸基团（－SO3H）的反应称磺化或者硫酸盐化反应。生成的产物是磺酸。 被磺化的对象：芳香烃＆脂肪烃。 （易） （难） （重点） 二、磺化的目的及用途： 有机化合物分子中引入磺酸基的主要目的及用途是： ① 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。特别是其具有乳化、润湿、发泡等的多种表面活性，所以广泛应用于表面活性剂的合成。 如，烷基苯磺酸盐生产或消耗量在合成表面活性剂中占首位。 十二烷基苯磺酸钠，LAS： C12H25C6H4SO3Na，是洗涤剂生产中使用范围最广，用量最大的品种，出色的去污效果，泡沫丰富，主要配制各种类型的洗涤剂。 FAS：十二烷基硫酸钠，泡沫细腻丰富，稳定持久，去污力力强，主要用做牙膏的起泡剂。，各类香波、泡沫浴剂。 ? AESM：月桂醇聚环氧乙烷醚硫酸钠，润湿性好，单脱脂力很弱，应用于调理香波、浴液、洗面奶、洗手液。 ② 将磺酸基进一步转化为—OH、—NH2、—CN 或—Cl等取代基。 从而制取一系列有机合成中间体或精细化学品 ③ 先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。 如： 3.2 磺化的基本原理 一、工业上常用的磺化剂: 二、磺化剂的作用特点: 硫酸： 稀硫酸的磺化反应活性较低、速度慢、转化率低只能用于容易磺化的有机化合物 。 浓硫酸作磺化剂反应温和，副反应少，易于控制，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，所以工业上的应用仍很普遍。 三氧化硫： 三氧化硫作磺化剂时，不生成水，反应速度快，反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，放热大且快。 但反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、设备小、投资少，优点十分突出。 发烟硫酸介于它们二者之间。 表3.1 硫酸和三氧化硫磺化剂的比较 氯磺酸 ： （SO3﹒HCl）作磺化剂反应活性较强，副产物HCl可以及时排出，使反应易于进行得完全。 但由于其价格较贵以及HCl的腐蚀性等问题，故工业上应用较少， 主要用于制备芳基磺酰氯和N-磺化反应。 亚硫酸盐： 亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠也可用来作为磺化剂，适用于以亲核取代为主的一系列磺化反应。 表3.2. 各种磺化剂的活性评价 表3.3 各种磺化剂的应用 三、芳烃磺化反应机理（亲电取代反应机理） 第二步脱去质子 （快步骤） （第三步）磺化的逆反应（脱磺水解反应）。 此时，亲电质点为H3O+，它与带有供电子基的芳磺酸作用，使其磺基水解。 3.2 磺化反应影响因素 1、被磺化物的性质 2、磺化剂 3、磺基的水解和异构化 4、反应温度和时间 5、磺化催化剂和磺化助剂 1、被磺化物的性质 被磺化物的结构、性质，对磺化的难易程度有着很大影响 。 （取代基的电子效应和体积效应） 如，苯及其衍生物用SO3磺化时，其反应速度的大小顺序为： 邻二甲苯乙苯异丙苯叔丁苯苯氯苯溴苯对硝基苯甲醚间二氯苯对硝基甲苯硝基苯 例如，蒽和苯单磺化反应停止时，体系硫酸浓度分别为53%和78.4%，问此时各体系的π值为多少？ 各种芳烃化合物的π值 3、磺基的水解和异构化 （1）磺基的水解 芳磺酸在含水的酸性介质中，在一定温度下会发生水解反应使磺基脱落 a). 电子效应的影响 芳磺酸上有吸电子基（如-NO2），电子云密度降低，则难水解 芳磺酸上有给电子基(-CH3)，电子云密度增加，则易水解 b). 介质中H3O+浓度增加，水解速度增加 （2）磺基的异构化 磺基在一定条件下可以从原来的位置转移到其他位置，通常使热力学更稳定的位置，称为“磺基的异构化” 。如 4、反应温度和时间 温度是影响磺化反应速度的重要因素之一。 一般来说，磺化温度低，反应速度慢，反应时间长。 磺化温度高，反应速度快，反应时间短。 磺化反应的温度每增10℃，反应时间缩短为原来的约 1／3。 但温度过高，副反应产物多。 另外，温度除对反应速度有影响外，还会影响磺酸基的引入位置。 如甲苯用浓硫酸磺化时，温度对各种异构体的产率有影响，详见表3.4。 萘的磺化根据反应温度、硫酸的浓度和用量及反应时间的不同，可以制得一系列有用的萘磺酸，如图所示。 表3.4 温度对甲苯磺化异构体比例的影响 5、磺化催化剂和磺化助剂 （1）抑制副反应