样品制备溶胶凝胶过程﹑沉淀法.docVIP

样品制备（溶胶-凝胶过程﹑沉淀法） 一：实验目的 了解样品制备（溶胶-凝胶过程﹑沉淀法）的原理及影响因素。 通过实验能系统、规范、和熟练地掌握化学实验的基本操作和基本实验技能。 溶胶-凝胶过程是一种在常压﹑低温下合成材料的方法。这种方法最早追溯到150年前，法国科学家J· Ebelmen把SiCl4与乙醇混合，在酸性条件下水解制成了SiO2玻璃。八十年代以来，这种古老的技术在制备氧化物涂层，功能陶瓷粉体﹑块体﹑玻璃等方面都有成功的应用。与传统的制备无机材料方法相比，它有着制成品纯度高，均匀性好，制成温度低，反应易于控制等优点，而且可以根据需要制成各种不同的形态;块材﹑纤维﹑薄膜﹑粉体等。因而越来越受到人们的重视。 溶胶-凝胶过程的基本原理 溶胶-凝胶过程是一种胶体化学法，是将前驱物（金属醇盐或金属无机盐）溶于溶剂中，经过成胶、凝胶等过程制成材料的胶体化学过程。 1.胶体化学的一些基本原理 胶体是一类物理化学性质特殊的高度分散体系，与真溶液或粗分散体系的区别在于分散相的颗粒大小不同。胶体中的颗粒介于真溶液（~）和粗分散体系（大于几千）之间，一般在10~1000范围内。按分散相和分散介质的不同，常见的胶体分散系有许多不同的类型。如固、液相分散于气相形成的气溶胶，分散相和分散介质均为固相的固溶胶等。在此我们主要讨论以水或有机溶剂为介质的溶胶及其凝胶。实验表明，在电解质胶体溶液中，溶胶粒子是带电荷的，这是胶粒从介质中选择性地吸附某种粒子的结果。 溶胶粒子的表面自由能很高，从热力学的观点来看，这样的体系是极不稳定的，易受外界干扰（如加热、投入电解质）或搁置而发生聚沉。但实际的胶体溶胶，有时又相当稳定，可以在很长时间内不发生聚沉。究竟是什么因素在起稳定作用呢？概括起来可以有两方面的原因： 溶胶的动力学稳定性。由于重力场的作用，胶粒会发生聚沉作用；但粒子的热运动，又促使粒子从高浓度向低浓度扩散。当粒子足够小时，扩散作用足以抵抗重力的作用而形成具有一定浓度分布的沉降平衡。 胶粒的荷电性。在胶粒之间同时存在着范式吸引力fA和双电层的静电斥力fR，总的作用力f总=fA+fR，只要fR的绝对值大于fA绝对值，胶体就可保持稳定。因而控制胶粒的运动（温度）和电性（电解质种类和浓度）就可控制胶体溶液的稳定和沉降。而这些为控制溶胶-凝胶过程提供了依据。 溶胶-凝胶的基本过程 溶胶-凝胶的过程可用下图表示。 金属醇盐水解 1.溶胶制备 在溶胶-凝胶中，最终产物的结构在溶胶中已初步形成，而且后续工艺与溶胶的性质密切相关，因此要求溶胶中的 “粒子”有满足产物性能要求的结构和尺度，分布均匀，溶胶外观透明澄清，具有适宜的流变性质及其它理化性质，并能稳定存放足够长时间。控制溶胶的制备工艺，即控制醇盐水解和缩聚的条件，得到高质量的溶胶是溶胶－凝胶法最关键的一步。重要的工艺参数有加水量、催化剂、醇盐品种、溶剂种类及水解温度。 (1) 加水量 溶胶有两种。一种是聚合溶胶，又称大分子溶胶化学溶胶，这是在控制水解的条件下形成的，颗粒度一般不大于1nm,在体系无固－液界面，属热力学体系。另一种是粒子溶胶，又称物理溶胶，是在充分水解情况下生成的。生成的是1-5nm的沉淀物，体系内存在固－液界面，在热力学上是不稳定的，必须加入胶溶剂使离子表面荷电，形成双电层才能稳定存在。这种作用就叫溶胶化作用。常见的胶溶剂有HCl）、HNO3）、C2H5OH）、NH4OH）等。（2）催化剂和溶胶的酸度 催化剂可以加速反应，也可降低反应速率，常见的催化剂有HCL）、HNO3）和NH4OH，但由于催化机理的不同，酸催化和碱催化得到的产物不同。溶胶中的粒子是处于溶解－沉降平衡中，这一平衡与温度及PH值有关。 （3）醇盐品种）醇盐 不同元素的醇盐的水解速率是不同的，同种金属的不同醇盐的水解速率也是不同的，当R基团中碳原子数加大时，水解速率下降。如果用金属醇盐水解法制备多组分的氧化物溶胶，为了保证组分均匀需要选择反应活性匹配的醇盐种类。（4）水解温度：升温通常使水解反应加快。 2. 胶凝化过程 将溶胶在敞口或密闭容器中放置时，或因溶剂蒸发，胶粒浓度加大而聚集；或因缩聚反应进行，而使溶胶失去流动性，成为半刚性的“固相”体系的过程称为凝胶化，在此过程中，胶粒逐渐聚集成为网络结构，大量的液相被包裹在固相的骨架中，溶胶的粘度逐渐加大，最后失去流动性，成为所谓的湿凝胶。 3.凝胶的干燥 在干燥的过程中包裹在湿凝胶中的大量溶剂和水被蒸发，湿凝胶转化为干凝胶。在此期间，伴随着很大的体积收缩，往往引起开裂。在块材或薄膜的制备中，这个问题尤为重要。在溶胶结构中，－OH和OR基团共存，在溶剂蒸发过程中，它们相互接触，发生发应，导致额外的桥氧键和额外的交接，使体积不断的收缩，凝胶的强度不断的增加。