汪小兰有机化学课件(第四版)3精品.pptVIP

CH2=C=CH2 　 丙二烯 CH2=CH-CH=CH2 　　1,3-丁二烯 2.命名： 主链——含两个双键最长的碳链。称作“某二烯”。 编号——使双键的位次之和最小。 2-甲基-1,3-丁二烯 * (2E,4E)-2,4-己二烯 或 (E,E)-2,4-己二烯 * C=C键长：137pm H2C=CH2键长：134pm C–C键长：148pm H3C–CH3键长：154pm 键长有平均化的趋势。 二、1,3-丁二烯的结构 四个C均SP2杂化，四个Ｃ原子和６个原子氢共平面。 * 1,3-丁二烯的π电子云分布不是局限在两个碳原子之间，而 是 分布在由四个碳原子组成的分子轨道中，这种现象称为 电子离域或键的离域。形成的键叫大π键或离域π键。 这种体系叫共轭体系。 先决条件：组成共轭体系的sp２杂化碳原子必须共平面。 * 在共轭体系中，整个分子中的π电子云发生离域作用，称为 共轭效应。 由π电子离域所体现的共轭效应叫π-π共轭效应。 定域电子:被限制在两个原子核区域内运动的电子。 离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子。 这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用。 * 氢化热：一摩尔烯烃氢化时所放出的热量。 名　称 结构式 氢化热 1-丁烯 CH3CH2CH=CH2 －126 1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 －239 1-戊烯 CH3CH2CH2CH=CH2 －125 1,4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2 －254 1,3-戊二烯 CH2=CH-CH=CH-CH3 －226 一些烯烃和二烯烃的氢化热(kj/mol) 共轭能（离域能）：由于共轭作用而使体系降低的能量。 1,3-丁二烯的共轭能：2×126－239＝13kj/mol 1,3-戊二烯的共轭能：254－226＝28kj/mol 1,3-戊二烯比1,3-丁二烯稳定。 * 共轭效应: 能量降低； 化合物 氢化热(kJ/mol) (2) 键长平均化 化合物 C-C C=C nm * CH2=CH2 CH3-CH=CH2 氢化热(kj/kol): －137 －126 CH3-CH=CH2 比 CH2=CH2 稳定。 烯烃的稳定性： R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 σ-π共轭效应（超共轭效应）： σ轨道与π轨道交盖而成的离域效应。 超共轭效应是σ电子的转移。 烷基起给电子的作用。 * 超共轭效应使甲基表现为供电性。 诱导效应：甲基为供电子基。电负性：C sp2＞ C sp3 超共轭效应 ＞诱导效应　 超共轭效应和诱导效应的结果是一致的，都是给电子效应。 σ-π共轭效应比π-π共轭效应弱很多。 δ δ + - * S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 共轭二烯还存在构象异构： s指单键 （single bond） * 三、1,3-丁二烯的性质 1、物理性质 1,3-丁二烯为无色气体， b.p: －4.45℃，微溶于水，易溶于 有机溶剂。 * (1) 1,2-加成和1,4-加成（卤素、氢卤酸） 1,2-加成 1,4-加成 1,2-加成 1,4-加成 2、化学性质 * + H Br C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H CH C H 3 H 2 C C H 2 C H C H 2 + + × δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ- 第一步：H+进攻形成C+离子 p- π共轭体系 * δ+ δ+ δ+ δ+ 1,2-加成 1,4-加成 第二步：Br－进攻 C＋ 正离子。 * * σ-p共轭效应（超共轭效应）： σ轨道与p轨道交盖而成的离域效应。 CH3－CH2 或 CH3－CH2 ● ＋ * 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 p ,π - 共轭效应 σ,π- 超共轭体系 * (2) 双烯合成（Diels-Alder反应，狄尔斯-阿尔德反应） 在光或热的作用下，共轭二烯烃与含有吸电子基团（-CHO、 -COR、-CO2R、-