基于三维椭球模型的构象弹性理论-中国科学杂志社.PDFVIP

中国科学 B 辑 :化学 2008 年 第 38 卷 第 4 期 : 324 ~ 330 SCIENCE IN CHINA PRESS 基于三维椭球模型的构象弹性理论 毛伟, 孔滨, 杨小震* 北京分子科学国家实验室, 高分子物理与化学国家重点实验室, 中国科学院化学研究所, 北京 100080 * 联系人, E-mail: yangx@ 收稿日期: 2008-03-06; 接受日期: 2008-03-19 国家自然科学基金(批准号:和资助项目 摘要 基于合理的旋转异构态模型得到二维链构象分布函数, 通过假设构象态消失规 关键词 则得到的构象弹性理论能很好地描述高分子材料的橡胶弹性. 本研究利用三维椭球模型, 构象弹性理论 考虑各向异性的形变过程, 对构象弹性理论进行了进一步修正; 并且利用修正后的理论 三维椭球模型 计算全同立构聚丙烯(iPP) 的应力应变关系. 理论结果成功地描述了在形变过程中, 由于 全同立构聚丙烯 应力 结构变化对自由能、熵及内能变化的影响. 此外, 对高分子凝聚态多尺度衔接问题也作了 应变 初步探索. 1 研究背景 交联点是固定不动的, 直接对宏观形变有响应, 交联 点间的距离随着拉伸以仿射形变变化. 剩余交联点 橡胶弹性是高分子材料所特有的, 区别于其它 材料的独特性质, 20 世纪 30 年代以后, 大量的实验和 平衡位置的变化虽仍然符合仿射形变, 但是在平衡 理论工作围绕着橡胶弹性的机理和热力学分析展开. 位置有满足高斯分布的涨落, 涨落使应力对应变的 [4~8] Kuhn[1]最早利用高斯链模型, 假设在应变状态下体 响应减小. 而同时期Wall和Flory 的观点与之相反. 系体积不变, 体系内分子链变化依据仿射形变, 在只 他们认为高分子链间的互相穿插对化学交联点的涨 考虑体系构象熵贡献的情况下, 得到体系熵和样品 落起了限制作用, 所以在其affine 模型中, 体系所有 宏观形变程度之间的函数关系, 从而推出形变自由 有效网络链末端距的变化接近于仿射形变. 而事实 能以及应力应变曲线, 并建立了弹性模量和分子量 上这是两种极值的模型, 对比小角中子散射实验的 之间的联系. 该理论成为几十年来橡胶弹性理论研 结果, 实验测得的末端距的变化位于这两个模型之 究的基石. 此后橡胶弹性理论的发展主要集中在以 间 [9]. 在经典的橡胶弹性理论中, 网络链之间是可以 下两个方面: 1) 对形变过程中交联点间分子链末端 互相穿透的, 而没有考虑体积排除效应的影响, 所以 距分布的变化做出修正, 2) 对于平衡态下高斯链分 从20 世纪 70 年代起发展的理论都致力于建立受限模 布的假设做出修正. 型来精确的描述物理缠结的作用. 到目前为止, 对物 对