[工学]08 开环聚.pptVIP

第八章 开环聚Ring-OpenningPolymerization 开环聚合：环状单体开环而后聚合成线形聚合物的反应。 8.1 环烷烃的开环聚合热力学 环的张力有两类： 一类是键角变形引起的角张力； 另一类是氢或取代基间斥力造成的构象张力。 （2）环上取代基的影响 1.热力学因素 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合。 环中杂原子的存在,使杂环活性比环烷烃不同. 如五元环醚 可开环聚合 五元环内酯 不可开环聚合 六元环四氢吡喃 不可开环聚合 六元环内酯 可开环聚合 五、六元环酰胺 可开环聚合 2.引发剂和动力学因素 对于杂环烃,只要热力学上有利于开环,动力学上就比环烷烃更易开环聚合。 离子开环聚合有如下两类机理： 对于活性聚合，[C]=[C]0 8.8 膦腈聚合物 a.聚膦腈是以氮、磷为骨架的高分子. b.中间体聚二氯膦腈中的P-Cl键对亲核试剂具有较高的反应活性，P原子上可以连接几种不同类型的侧基，改变侧基的种类、性质和数目就可以制备具有不同物理和化学性质的聚合物。 至今已经合成了千余种聚膦腈化合物。 线形聚膦腈的制备 环簇膦腈聚合物的制备 环簇膦腈聚合物是由带有多个活性官能团的环状膦腈衍生物与双官能度的化合物反应，从而制得含有高交联密度的、三维网状结构的聚合物，通常用作耐高温及阻燃材料. 聚膦腈功能高分子的应用 主要可用作生物材料（微胶囊及药物缓释剂）、光敏性材料（光引发剂，光稳定剂，光阻材料，光致色变材料）、金属络合物、聚合物膜、高分子液晶、非线性光学材料、压电材料、相转移催化剂、陶瓷以及阻燃材料。 三条主要的合成路线: * 大部分开环聚合属于连锁离子聚合机理。 离子活性种是： 氧阴离子 硫阴离子 氨阴离子 三级氧鎓离子 锍离子 (1)环的大小对环稳定性和开环倾向的影响 键的变形程度：环烷烃键角与正常键角差之一半。 环的张力能：等于每一亚甲基的张力与环中亚甲基数的乘积 环烷烃与直链烷烃 中亚甲基燃烧热的差。 表征环的稳定性的参数： 键角大小 聚合热 聚合自由焓 三、四元环烷烃：环张力很大，易开环聚合； 环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 五元环：稍有键角形变产生的角张力。 六元环烷烃：键角变形为 0，不能开环聚合。 八元以上的环：构象张力较强，聚合能力较强。 十一元以上环：构象张力消失，环较稳定，不易聚合。 七元环：相邻氢原子相斥开始形成构象张力。 环上取代基的存在不利于开环聚合。 8.2 杂环开环聚合热力学和动力学特征 引发剂： 杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。 离子型引发剂：阴离子引发剂如Na、RO-、HO- 阳离子引发剂如H+、BF3 分子型引发剂：活性低，只限用于活泼单体。如H2O ⑴ 引发剂进攻环而后断裂，在末端形成离子对。 ⑵ 引发剂与环状单体形成络合物中间体（通常为氧鎓离 子），成为两性离子活性种。但链加长后，形成大环才 能使两端离子靠近形成离子对使单体插入聚合 该聚合为活性聚合，加入环氧丙烷可制成嵌段聚合物，作为表面活性剂。 事实上,只有甲醛才用于缩聚. *