[工学]物化第十一章-4.ppt

由Arrhenius方程得： 非基元反应的阿伦尼乌斯活化能或表观活化能是组成该反应的基元反应的活化能的代数和。 所以非基元反应的阿伦尼乌斯活化能仍然具有类似于能峰的意义。 习题：11.46, 11.47, 11.48，11.49 * 微分式： 阿伦尼乌斯方程： 复 习 阿伦尼乌斯方程定积分式: 阿伦尼乌斯方程不定积分式： 化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。 对行反应（一级） 复 习 动力学方程： (3) 一级对行反应动力学特征： (1) ln(cA－cA,e)与t 有线性关系 (2) cA与cB随 t 变化曲线： 一级对行反应的特点： 1. 净速率等于正、逆反应速率之差值 2. 达到平衡时，反应净速率等于零 3. 正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-1 4. 达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变 定义：若反应物能同时进行几种不同反应，则这些反应称为平行反应。 A B C 2. 平行反应（一级） 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 若某一种反应物 A 能同时反应生成 B与 C： 平行反应中生成主要产物的反应称为主反应，其余的反应称为副反应。 设该两个反应都是一级反应，则： §11. 5 典型复合反应 对反应物A有： 若反应开始时，cB,0 = cC,0 = 0 , 则有： 所以，对于 A 的为一级反应。积分上式可得： 对于 A 与一级反应完全相同，只是速率常数变为( k1 + k2 ) 。 产物： 所以在任意时刻 t ，同时测出两种产物的浓度，即可得到 k1 / k2 ，而联立 就可得到 k1 和 k2 。 任一瞬间，两种产物的浓度之比都等于两个反应速率常数之比。 平行反应的特点： 1. 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2. 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。 一级平行反应的 c - t 关系图。 平行反应的特点： 4. 用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。 5. 用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。 课堂练习题 ：11. 40 t = 0 cA,0 0 0 t = t cA cB cC 3. 连串反应 （一级） 定义：凡是反应所产生的物质，能再起反应而产生其它物质者， 称为连串反应，或连续反应。 设 A 反应生成 B，B又反应生成 C ，两个一级反应构成连串反应，浓度与时间关系 ： cA 只与第一个反应有关，与后继反应无关，所以： 积分后得： 或: (11.5.11) 中间产物 B 由第一步生成，由第二步消耗，所以有： (11.5.12) 解得到： 因为： 代入(11.5.11) ： 一级连串反应的 c - t 关系图 cA - t 的关系符合一级反应规律。 中间产物 B 的 cB - t 曲线有一个极大值。因为 B 由 A 生成同时，又要消耗而生成 C。 在初始阶段， cA 大， cB 小，所以由 ，cB 是增加的。但随着反应进行， cA 变小， cB 增大 cB 开始减小。 逐步达到一个 的 cB 的极大值后， 课堂练习题：11.39 连串反应的总速率，等于最慢一步的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤。控制步骤的反应速率常数越小，其它各串联步骤的速率常数越大，则此规律就越准确。提高了控制步骤的速率，整个反应就能加速进行。 设有以下连串反应： §11.6 复合反应速率的近似处理法 1. 选取控制步骤法（多步连串反应） 1．选取控制步骤法（多步连串反应） 在连串反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称控制步骤或速控步。利用控制步骤近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 §11.6 复合反应速率的近似处理法 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 例1. 慢 快 快 例2. 快 慢 快 快 只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是控制步骤，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。 设有以下连串反应：