[工学]第十二章 醛和酮 有机化学.ppt

第十二章 醛、酮、醌 酮 12.1 醛和酮的分类及命名 分类 普通命名法 系统命名法 选择含有羰基的最长碳链作为主链 从最靠近羰基的一端开始编号 (醛基为 #1!) 标出各基团位次，分别以醛、酮命名 醛的常用命名 12.2 醛、酮的来源及制备方法 自然界存在的醛、酮 制备方法 由烯烃制备、 臭氧化 由炔烃制备 水合 由芳烃制备 Friedel-Crafts 酰基化 由醇制备 氧化 醇的氧化或脱氢 Oppenauer 氧化 炔烃水合 羰基合成 同碳二卤化合物水解 羧酸衍生物还原 芳烃的氧化 芳环上酰基化 12.3 醛和酮的物理性质 甲醛为气体 C12 以下脂肪一元醛酮为液体 C12以上的脂肪酮为固体 比烯烃极性强, 但不能形成分子间氢键，因此比醇沸点低 由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。 工业上的重要性 丙酮和2-丁酮是重要溶剂. 甲醛可用来合成聚合物（如酚醛树脂）. 很多醛酮是调味剂和食品添加剂：如香兰素, 肉桂醛, 人造黄油. 12.4 醛、酮的化学性质 前面章节已接触到的反应： C=O 还原得到 CHOH 与格氏试剂或有机金属试剂加成 醛酮的化学性质 羰基的亲核加成反应 ?-H的反应 氧化、还原反应 歧化反应 一、亲核加成 羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电中心，因此易于与亲核试剂发生加成反应。 与 HCN 加成 HCN 具有剧毒. 一般用 NaCN 或 KCN 碱性溶液加酸后进行反应 反应活性 与 NaHSO3 加成 α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。 与醇加成 移去反应中生成的水，使平衡向右移动 缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。 应用：羰基的保护 与格氏试剂加成 二、与氨的衍生物加成缩合 反应条件： 酸性环境（H+ 增加 的亲电性， 有利于受到亲核试剂进攻） 示例 示例 亲核反应活性 三、α-氢的反应 卤代反应 羟醛缩合 卤代反应 酸催化卤代 （一卤代产物） 碱催化卤代 卤仿反应 羟醛缩合 交叉羟醛缩合反应 分子内羟醛缩合 羟醛缩合的应用 Claisen-Schinidt 反应 四、氧化和还原 氧化反应 Tollens 试剂 与 Fehling 试剂反应 还原反应 还原为醇 催化氢化（产率高，90~100%） 常压下的催化加氢 选择性加氢 还原剂还原 There is a difference in reactivity Selective hydrogenations 异丙醇铝—— 异丙醇还原法 （MeerWein-Ponndorf还原法） 还原为烃 Reduction of C=O to CH2 Clemmensen reduction Zn(Hg) + conc. HCl strong acid conditions Wolff-Kishner reduction NH2NH2 + KOH strong base conditions Clemmensen Reduction Wolff-Kishner Reduction 1946年, 黄鸣龙改进了这个方法。 改进： 将无水肼改用为水合肼； 碱用NaOH； 用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙 弥补Clemmensen还原法的不足, 适用于对酸敏感的化合物的还原。 四、歧化反应 Cannizzaro Reaction 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为 Cannizzaro反应。 交叉Cannizzaro反应： 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原。 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？ 六、α,β不饱和醛酮的特性 1,4-亲电加成 反应历程 1,4-亲核加成 插烯规律 H2 悬浮催化剂 氢气鼓泡通入反应溶液 磁力搅拌 溶剂 + 反应物 H2 Pd/C 容易 20℃ 1 atm + Ni 40O C 2 atm 较困难 PtO2 100o C 5 atm 很难 ? 加氢试剂 不同反应物反应条件不同 硼氢化钠 氢化铝锂 + + - - B H Al H 2sp3 - 1s 3sp3 - 1s period 2 element period 3 ele