[幼儿读物]9醛和酮.ppt

第九章 醛和酮 §9－1 醛酮的结构与命名 一、醛酮的结构 二、分类和异构 脂肪醛、酮，芳香醛、酮，不饱和醛、酮。 一元醛酮，二元醛酮等。 碳数相同的饱和—元醛、酮具有共同的分子式CnH2nO，互为同分异构体。 三、命名 9.1 醛和酮的结构、分类和命名 结构：羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道与σ键所在的平面垂直，相互交盖形成π键。因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。 sp2杂化轨道间的夹角为120°,但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120°。 由于氧原子的电负性大于碳，因此羰基的π键一旦形成，即是极性的，电子云偏向氧。丙酮的偶极矩(μ) 为2.85 D。 分类 ?根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮 ?根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮 ?根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮 ?脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮 命名 ? 1、习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，依此类推。例如： 酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。 例如： 2、IUPAC命名法： 选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链 编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的 位置要标出(个别例外)。 不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号： 羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基。 命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基： 酮还有一种衍生物命名法，把酮看成是“甲酮”的衍生 物，在“甲酮”前边加上两个取代基的名称，“甲”字可 省略： §9－2 醛酮的物理性质和光谱性质 一、物理性质 醛、酮的沸点比相应的烷烃和醚都高，低于相应的醇。 十二个碳原子以下的脂肪醛、酮是液体，高级肪脂醛、酮和芳香酮多为固体。 醛、酮易溶于有机溶剂，四个以下碳原子的脂肪醛、酮易溶于水。 §9－3 醛酮的化学性质 化学性质 羰基是醛、酮化学反应的中心。羰基是高度极性的基团，在它的碳上带有部分正电荷，在氧上带有部分负电荷,带正电荷的羰基碳容易被亲核试剂(Nu)进攻，而富电子羰基的氧原子可以与亲电试剂作用。与烯烃类似，含有α氢原子的醛、酮也存在超共轭效应，但由于氧的电负性比碳大得多，因此，醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多，有促使α-氢原子变为质子的趋势。 一、羰基上的加成反应 与氢氰酸的加成 与格氏试剂的加成 与亚硫酸氢钠的加成 与氨的衍生物的加成缩合 与醇的加成 与Schiff试剂的反应 Wittig反应 与水的加成 1. 羰基上与HCN的亲核加成 反应可逆 少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能改变平衡常数) 机理： ? 反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 ? 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。 ?反应速度的决定步骤是CNˉ向羰基碳原子的进攻?羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响综合电子效应和空间效应，醛、酮与CNˉ进行加成反应的难易顺序可排列如下： 脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 环酮 芳香甲基酮 1）这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体： 2） 加NaHSO3饱和溶液生成羟基磺酸盐，再与氰化钠反应 这样制备氰醇可避免直接使用挥发性的HCN，比较安全。 2、与格氏试剂的加成 醛、酮或格氏试剂烃基位阻影响反应 3、与亚硫酸氢钠的加成 ⑴反应适用于醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。 ⑵反应是可逆的，使用过量的饱和亚硫酸氢钠，以促使平衡右移。α－羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液中而呈白色结晶析出。此反应可用于鉴别上述结构的醛酮。 4、与醇的加成 ⑴醇的亲核性能比氨的衍生物还要差，因此，反应必须用酸催化。常用催化剂：无水HCl、对甲苯磺酸TsOH、氟化硼BF3。 ⑷缩醛对Grignard试剂、金属氢化物和碱等都较稳定。但在稀酸中温热，会水解为原来的醛、酮。这就提供了一种保护醛、酮羰基的好方法。常用1,2—二醇或1,3—二醇与醛、酮反应生成环状缩醛以保护羰基 。 Favorskii (法沃尔斯基）重排 Favorskii重排 机理: 5、与氨的衍生物的加