第13章 糖类3.pptVIP

第十三章：糖类 糖类（Saccharine）又称碳水化合物（Carbohydrate）。从化学结构上分析，糖是一类具有多羟基的醛或酮，或这些糖的缩合产物及其衍生物。 因此，糖的最简单的定义是：糖是聚羟基醛或聚羟基酮及其衍生物。 糖类概述 －－－糖的种类 第一节 单 糖 ……〖单糖分类〗 官能团：醛糖(aldoses)、酮糖(ketose) 含碳数：三碳糖、四碳糖、五碳糖、 六碳糖、七碳糖等； 羟基被取代的衍生糖：去氧糖、氨基糖 一、 单糖的结构 最简单的单糖，最漫长的结构确定过程 单糖分子的结构组成 单糖的开链结构与构型异构 单糖的环状结构 单糖的构象结构 1、开链结构的分子组成 构成元素： C、H、O（取代糖含N等其它元素） 主要官能团： 醛基或酮基（在2－位）；多个羟基。 2、开链结构的异构体和表达式 单糖分子中连羟基的碳多为手性碳，最多可产生2n个对应异构体。 3、构型异构体的确定、标记和命名 D/L相对构型的确定与标记： 构型确定 以距离羰基基团最远的手性碳为参照，并与对照标准——甘油醛的一对对映异构体比较。 R/S绝对构型标记： 对每个手性碳都用R/S标出。 ¤ 两种方法完全相符 ¤ 自然界中的糖绝大多数为D-型 概念：差向异构体 只有一个手性碳原子构型不同，其他均相同的非对映异构体之间互称为差向异构体。 4、开链结构的局限性 下列实验事实无法解释： 有醛基但不发生某些羰基的加成反应 1分子醛基在干燥HCI存在下应与2分子甲醇生成稳定的缩醛，但单糖只能和1分子甲醇反应。 固体葡萄糖无羰基光谱特征。 D－葡萄糖在两种溶剂中得到2种性质不同的晶体 （二）单糖的环状结构 环状结构的形成的过程 核糖环化过程 （三）单糖的构象 1890年，萨赫斯（Ulrich Sachse,1854-1911）首先提出非平面型环已烷的概念。注意到环己烷的椅型和船型构型是没有角度张力的，遵循张力理论。但由于当时没有得到两个不同的环己烷，所以这一学说并没有引起人们对船型、椅型的注意。 （三）单糖的构象 在事隔将近三十年后的1918年才由德国化学家莫尔(Ernst Mohr,l873一1926年)重新提出了Saches的学说，并加以发展。构象思想才在有机结构理论中有了地位。 在以后的几年中，根据构象思想，人们从实验中分离出了稳定的构象异构体。如 l925年休克尔（Walter.Huckel,1895-?）分离出了十氢化萘的顺反两种构象异构体。这就证明了Sachse和Mohr的学说是正确的。但当时“构象”概念还未提出。 （三）单糖的构象 1929年英国化学家哈沃斯（Haworth,Walter Norman,1883-1950）首先提出“构象”的概念。即指一定共价结构的分子由于单键的旋转和扭曲的结果，产生不同空间排列。如果说范特霍夫和列贝尔把躺在纸面上的分子站起来，那么构象的概念就使纸面上站着的分子动了起来。 到l936年人们开始认识到，即使在最简单的化合物如乙烷中，单键的旋转也不是完全自由的。至此，完全确立了“构象”概念。 （三）单糖的构象 1943年，挪威化学家哈塞尔(Odd Hasse1，1897一) 用电子射线衍射法研究了环己烷的两种构象异构体，给出明确的椅式、船式构象式。从实验上证明了无张力环学说的正确性，并进一步提出了平伏键、直立键等概念，解释了构象异构体的稳定性，发展了构象理论，由此获得1969年诺贝尔化学奖。 （三）单糖的构象 1950年，英国化学家巴顿(Dereck H．Richard Barton，1918一 )提出了构象分析，即根据有机化合物的构象来分析它的物理性质和化学性质。 构象分析在现代有机化学中占据着十分重要的位置。过去许多难以解释的一些现象，如化学反应取向和化学反应机理等现在可以从构象分析中找到答案。为此，巴顿也荣获了1969年的诺贝尔化学奖。 （三）单糖的构象 立体化学在二十世纪获得了较大的发展，无论是在有机结构、还是在有机合成或有机机理等研究领域，都发挥着有效的作用。1975年诺贝尔奖获得者，康滔思(J．w．Cornforthp 1917一)和晋雷洛格(V．Prelog，1906一 )就是因为对有关立体化学方面研究做出的贡献而获奖 从l901年开始颁发的诺贝尔化学奖开始，截止1984年共颁发了75次诺贝尔化学奖，其中19次就是有关有机化合物的结构测定和研究的。而且直接与生命科学相联系。 （三）单糖的构象 有机化合物结构测定和研究的重大进展主要得力于测定手段和方法的改进和提高。而电子计算机的配套使用，又使得结构测定向自动化迈进了。 1929年，Haworth在描述糖的结构时引入了“构象”一词