[理学]汪小兰有机化学第五章 卤代烃.pptVIP

烃分子中的氢原子被卤素取代后即为卤代烃，通式为R-X(X:官能团)虽然卤素包括四种元素，但一般所说的卤代烃只是指氯/溴/碘代烃，不包括氟代烃。因为氟代烃的制法和性质都比较特殊，通常把它和其他三种卤代烃分开讨论。 二．命名 普通命名多以烃为母体,卤原子作取代基来命名: 5.2 物性 在一般条件下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷为气体，其余为液体，C15以上为固体，碘代烃，溴代烃及多氯代烃比重大于1，且不溶于水，可用于萃取（分离与富集），由于其溶解有机物（弱极性或非极性有机物）能力强，常用作溶剂(CH2Cl2, CHCl3, CCl4等)及用于从动物组织中提取脂肪类物质, 氯乙烯是一种性能优良的干洗剂。 卤代烃价格为氯?溴?碘代烃, 故通常使用氯代烃。 纯一卤代烃无色，但溴化物和碘化物见光易分解出游离Br2和I2 (碘化物更甚)，使溶液带棕色或紫色，避光则可长期保存，卤烷有香味，但其蒸气有毒（可透过皮肤吸收），应尽量避免吸入(特别是碘代烷)。 铜丝沾卤代烷，燃烧时产生的绿色火焰，可作为卤原子的定性检验方法。 卤代烃中卤原子是官能团，卤烷的许多性质是由于卤原子的存在引起的，由于C－X键能均小于C－H、C－C键能，因此,卤烷性质较活泼,同时，卤原子除碘外电负性均大于碳，使得卤代烃成为极性分子R?+－X?-,因此,卤原子易被极性试剂（OH-、RO-、NO3-、CN-等）负离子及(NH3、H2O)具孤电子对分子取代，由于这些试剂都有亲近带正电质点的特征(具亲核性),我们称之为亲核试剂。 由亲核试剂攻击引起的取代反应，称之为亲核取代反应(Nucleophilic Substitution), 反应中亲核试剂提供电子对与碳原子共享形成新的共价键: R－X ＋ Nu ??? R－Nu + X- 反应物 亲核试剂 取代产物 离去基团 (底物) 一. 取代(亲核)反应 1. 水解(卤原子被羟基取代) 卤烷可与水作用生成醇: R-X + H2O R-OH + HX 水与卤代烃直接反应很慢,且为可逆反应,可使用碱NaOH(KOH)/?来促进反应，这说明OH- 是比H2O更强的亲核试剂。同时碱可中和反应产物HX,有利于反应进行。 水解反应速度: 叔卤代烃仲卤代烃代烃伯卤 RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 一般卤烷都可由相应醇制得, 这个反应是乎没有什么合成价值, 但是在一些复杂的分子中引入羟基较卤素更困难, 因此, 对于复杂分子的合成上具有一定的意义。 卤烷在水解的同时，亦有脱除HX的副反应(消除反应): RCH2-X ???? R=CH + HX 2. 氰解 伯卤烷与NaOH/KCN醇液共热，卤原子被-CN取代得到腈: NaOH/KCN/醇 R-X ?????? R-CN 仲/叔卤烷氰解主要为消除反应,产物是烯烃, 而不是取代产物。 H-OH 重排 H2O/H+ R-CN ?? R(OH)C=NH ?? RCONH2 ??? RCOOH 3. 氨解(胺解) 氨与水或醇一样具有较强的亲核性, 也易发生亲核取代反应,卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺的混合物: NH3 R-X R-X R-X R-X ?? R-NH2 ??R2NH ?? R3N ?? R4N.X 由于烷基的供电子作用，故胺亲核能力较NH3更强,生成的胺也可以与卤代烷进一步反应,故氨解产物复杂，若过量NH3存在，主要为伯胺。 4. 醇解(成醚) 卤烷与醇钠(ROH＋Na)作用，卤原子被烷氧基(-OR)取代，这是制备混醚的方法，叫做威廉逊(Williamson)合成: R-X + R?ONa ???? ROR? + NaX 反应使用伯卤烷，若用叔卤烷，则产物