[理学]第5章 芳烃.pptVIP

当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时，可发生分子内反应。如： 6）氯甲基化反应 2、亲电取代反应的定位规律 1）定位规律 把芳环上原有的取代基称为定位基，把定位基支配第二个取代基进入芳环位置的能力称为定位效应。 (1)活化苯环，邻对位定位基 又叫第一类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的邻位和对位，其定位能力由强到弱的次序为： -O-，-NR2，-NHR，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOR， -OCOR，-C6H5，-R 特点 取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的，且多数有孤电子对或带负电荷。 (2)钝化苯环，间位定位基 又叫第二类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的间位，其定位能力由强到弱的次序为： –NH3+，–NO2，–CN，-CX3，–SO3H，–CHO，–COCH3， –COOH，–COOCH3，–CONH2 取代基与苯环直接相连的原子一般都是不饱和的或带正电荷。 特点 (3)钝化苯环，邻对位定位基 -F -Cl –Br -I 2) 定位规律的理论解释 甲苯 推电子的诱导效应 σ-π超共轭效应 酚羟基 硝基 卤素： 吸电子的诱导效应； 供电子的共轭效应 3 ) 二元取代苯的定位规律 (1). 若两个取代基的定位效应一致时，则由定位规律决定。 位阻，少量 (2).若两个取代基的定位效应不一致时，则可分为两种情况： 定位基属于同一类时，第三个取代基进入苯环的位置由定位效应强的定位基决定；若定位效应相差不大时，则生成混合物。 定位基属于不同类时，第三个取代基进入苯环的位置由活化基决定 位阻较大 －SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。 基团较大，有位阻 位阻对反应取向的影响 浓 4) 定位规律的应用 例如： 3、 还原反应 1）加氢 在Ni、Pt、Pd等催化剂下，且在高温度、高压下，苯才能加氢生成环已烷。 3）伯奇还原 “吸饱，斥不饱” 4、 氧化反应 难氧化开环 400~500℃ 顺丁烯二酸酐 5、芳烃侧链的反应 1）卤化反应 NBS 2） 氧化反应 有α-H的烷基苯，易被氧化，且不管碳链有多长，只要有α-H都一律被氧化为苯甲酸。无α-H的烷基苯不易被氧化。 常用的氧化剂有：高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等。 150~160℃，1~1.5MPa ? （二） 多环芳烃 分类 （1）联苯及联多苯 （2）多苯代脂烃类 （3）稠环芳烃 一、联苯及其衍生物简介 2,4/-二甲基联苯 蒽 菲 二、稠环芳烃 萘 1、稠环芳烃结构 与苯类似，均为环状共轭体系 π66 π1010 π1414 共轭能 （kJ/mol） 152 255 382 351 每个环的共轭能 （kJ/mol） 152 128 127 117 化学反应活性 活 泼 性 增 加 π1414 * * 第5章 芳 烃 近代有机化学把结构上符合休克尔规则（具有环状共轭体系，π电子数符合4n+2规则）；性质上具有芳香性（易取代、难加成、难氧化、碳环具有异常的稳定性）的化合物称为芳香族化合物。 （一）单环芳烃 一、苯的结构 1、凯库勒式 2、杂化轨道理论 共轭能= 152 kJ/mol 3、 共振论 经典结构式无法表达共轭体系（如苯环）的π电子离域。为了解决这种困难，1931-1933年鲍林提出了共振论理论。 1）基本思想 象苯那样不能用经典结构式圆满表示其结构的分子，它的真实结构可以由多种假设的结构共振（或称叠加）而形成的共振杂化体来表示，其中每一种结构各相当于某一价键结构。 这些参与了结构组成的价键结构式叫做共振结构式，也叫参与结构式。 2）共振式的写法 A 各共振结构式中，原子核的相对位置、分子的形象以及分子中成对或成单电子数都应相同，只是允许共轭的p或π电子移动。 B 各共振结构式参与共振的比重不同。能量越低越稳定的共振结构式在共振杂化体中占的分量较大，是主要的参与结构。 3) 各共振结构式能量比较的经验规律： A. 共价键数目越多的共振式能量越低、越稳定，对杂化体的贡献大。 B. 相邻原子成键的比不相邻原子间成键的能量低，稳定，贡献大。 C. 负电荷在电负性大的原子上或正电荷在电负性小的原子上的共振式较稳定，对杂化体的贡献大。 较稳定 D. 所有的C、O、N原子都满足八隅体电子构