[理学]逐步聚合1.ppt

第二章 缩聚与逐步聚合 ★★★ 线形缩聚反应动力学 Xn ～t关系式 讨论： 代入上式 (a)表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系。 (b)聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量， 需要较长的时间。 (c)以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k。 (b)外加酸催化缩聚反应 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂,反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，[H+]不变，且 ka[H+]kC，kC略去，并令k`= ka[H+] 外加酸催化为二级反应. 积分得: 将 C＝Co(1－P) 代入上式 P～t关系式 Xn～t关系式 讨论： (c)工业生产总是以外加酸作催化剂来加 速反应。 (a)Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜 率可求得 k?。 (b)外加酸聚酯化的 k? 比自催化 k 大 将近两个数量级。 2）平衡缩聚动力学 聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c 起始 t时水未排出 水部分排出 1 1 0 0 C C 1－C 1－C 1－C C C nw 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差（净速率）： 水未排出时 水部分排出时 根据反应程度关系式 引入平衡常数，K＝k1/k－1 ，k－1 ＝k1/K 代入上两式，整理: 水未排出时 水部分排出时 总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关。 2.5线形缩聚物的聚合度 1. 影响聚合度的因素 1）反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。 反应程度受到某些条件的限制 可逆反应 原料非等当量比 适用条件:两物质等当摩尔量反应! 2)平衡常数对聚合度的影响 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响,不及时除去副产物，将无法提高聚合度. A 密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 整理 解方程 P 1, 此根无意义 * * Polycondensation and Step-growth Polymerization 缩聚与逐步聚合的特征与联系 缩聚和逐步聚合反应最基本的特征： 逐步聚合反应范围广泛： 在高分子工业中占有重要地位： 在低分子单体转变成高分子的过程中反应 是 逐步进 行的， 每一时刻、每一反应步骤都可以得到中间产物。 (1)绝大多数的缩聚反应（一般缩出小分子，如H2O）(2)非缩聚反应（无小分子缩出） (3)其它反应 合成了大量有工业价值的聚合物。 本 章 主 要 内 容： ★ 分子量分布 ★★★ 影响线形缩聚物聚合度的因素及控制 方法 ★ 逐步聚合方法 ★★★ 体形缩聚和凝胶点的预测 ★★ 缩聚反应单体及分类 ★★★ 线形缩聚反应机理 2.1 缩聚反应单体及分类 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：-COOH， -OH， -COCl， -NH2 2.1.1 缩聚反应单体体系 1）官能度——是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 个别单体，其官能度取决于反应条件，如： (1) 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1,即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2）对于不同的官能度体系，其产物结构不同 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。 (2) 2－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚合物： (3) 2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如： (4) 2－3、2－4官能度体系 苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应 体形缩聚物 3）双官能度体系的成环反应 2－2 或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件, 但不是充分条件,在生成线形缩聚物的同时,常伴随有成环反应。成环是副反应, 与环的大小密切相关。 环的稳定性如下：5， 6 7 8 ~ 11 3 ,4 充分条件： 必要条件： 充分必要条件： 有之必然, 无之则未必不然。 有之未必然, 无之则必不然。 有之必然, 无之则必不然。 环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、六元环最稳定，故易形成，如： 环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加，如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环，通过本方法，可纯化单体。 2.1.2 缩聚反应分类 (1) 按反应热力学的特征分类: (i)平衡缩聚反应: 指平衡常数