[理学]高分子.ppt

高分子：结构单元通过共价键重复键接而成的分子。 重复单元与结构单元的区别 烯类聚合物：结构单元和重复单元相同 缩聚物：结构单元和重复单元不同 1.2 聚合物的分类和命名 （一）聚合物的分类 分类方法繁多，可按来源、合成方法、用途、热行为或结构分类。 按用途分类 按主链结构分类 杂链聚合物： （a）按其特征命名大类 1.3聚合反应 定义：由低分子单体合成聚合物的反应。 分类: 按单体结构和反应类型；按聚合机理分类 1.3.1按单体结构和反应类型分类 缩聚：官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除缩聚物外，还有水、醇、氨、氯化氢等低分子副产物生成，缩聚物的结构单元要比单体少若干原子。主要缩聚产物有聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂等。 加聚反应：单体加成聚合起来的反应为加聚反应，产物为加聚物，其特征为： （1）烯类单体π 键断裂后加成聚合起来的反应，无官能团特征，多是碳链聚合物。 （2）加聚物结构单元的元素与其单体相同，只是电子结构有所变化。主要产物为烯类聚合物。 （3）加聚物分子量是单体分子量的整数倍。 开环聚合：环状单体σ 键断裂后，聚合成线性聚合物的反应。杂环开环聚合物是杂链聚合物，结构类似于缩聚物；反应时无低分子副产物生成，类似于加聚反应。 1.3.2按聚合机理分类 1.4.1分子量 1.4.2分子量分布 分子量分布：聚合物分子量有一定的分布，称为多分散性，可用分子量分布指数和分布曲线表示。 分子量及分布与材料强度的关系 1.6线形、支链形和交联 高分子链的几何形状主要是三种：线形、支链形和体形。 （二）玻璃化温度和熔点 玻璃化温度和熔点可评价聚合物的耐热性。 提高玻璃化温度和耐热性能的措施： （1）引入刚性的芳杂环； （2）引入极性基团； （3）交联。 * 研究生课程 * （一）偶氮化合物 偶氮二异丁腈 （AIBN） 偶氮二异庚腈 (ABVN) 偶氮二异丁基脒盐酸盐 （AIBA） * 研究生课程 * 偶氮二异丁腈（AIBN） AIBN在45~80 oC使用，分解比较平稳，受热分解后只生成 一种自由基，常用作动力学研究。AIBN分解反应是一级反应， 无诱导分解。 偶氮二异庚腈(ABVN) 2-氰基丙基自由基 * 研究生课程 * （二）有机过氧化合物 过氧化氢热分解能生成两个氢氧自由基，但其分解活化能高（ 约220 kJ/mol）,一般不单独用作引发剂。 氢过氧化物 过氧化物 * 研究生课程 * 过氧化二苯甲酰（BPO） BPO分两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在 时可引发聚合；无单体时，苯甲酸自由基可进一步分解成苯基 自由基。 BPO分子中，过氧键部分的电子云密度大，相互排斥， 容易断裂，常用于60~80 oC的聚合反应。 * 研究生课程 * （三）无机过氧类引发剂 过硫酸盐，比如过硫酸钾、过硫酸胺，是水溶性引发剂，多用 于乳液聚合和水溶性聚合。 自由基离子 过硫酸盐在60 oC以上才能比较有效地分解，以过硫酸钾为例： 60 oC时，t1/2=61 h, kd=3.16*10-6 s-1; 70 oC时，t1/2=8.3 h, kd=2.33*10-5 s-1。 * 研究生课程 * （四）氧化-还原体系 氧化-还原体系活化能低，在较低的温度下（0~50 oC）也能 获得较快的速率。 （a）水溶性氧化还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、 NaS2O3等） 有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等） * 研究生课程 * 一份氧化剂只能形成一个自由基，如果还原剂过量，将进一步与 自由基反应，是体系失活，因此需添加过量的氧化剂。 亚铁盐为还原剂 Fe2+ 过氧化氢 (220 kJ/mol) 过硫酸钾 (140 kJ/mol) 异丙苯过氧化氢 (125 kJ/mol) 40 kJ/mol 50 kJ/mol 50 kJ/mol * 研究生课程 * 亚硫酸盐或硫代硫酸盐为还原剂，与过硫酸盐组成的 氧化还原体系 一份氧化剂生成2个自由基。 * 研究生课程 * 脂肪胺或脂肪二胺为还原剂，与过硫酸盐组成的氧化还原体系 上述水溶性氧化还原引发体系可用于水溶液和乳液聚合。 * 研究生课程 * （b）油溶性氧化还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等； 还原剂：叔胺、硫醇、有机金属化合物等。 * 研究生课程 * 3-14a 分解速率常数（kd）的实验测定 固定温度，测定不同时间下的引发剂浓度，以ln([I]/[I]0)对t作图 。由直线斜率可求得k