波函数-南京大学理论与计算化学研究所.pptVIP

角动量的长度为 转动能量: 转动基态为 E=0, 对应 (无零点能,但并不违背测不准原理，因为对易关系是成立的) (简并度为2l+1) l=2 1.2.3 谐振子: 振动 (1)经典力学处理 Hooke定律: 平衡点: x=0 k为力常数 （与分子振动有关） Newton运动方程: 可见 振动频率: (经典谐振子可具有任意振幅,从而任意能量) 动能: 势能: 总能量: (2)量子力学处理 取 本征能量: (谐振动频率) 零点能: (Hermite多项式) , , (3)谐振子升降算符 可以极大地简化振动问题中矩阵元和期望值的计算. 定义: （Dirac） 位置和动量算符可表示为: 代入: 得: 从而 即 对谐振子本征态,有 (降算符） (升算符） 已得 求证: 证明: 定义算符: 从而 利用 可见 （量子数算符） , , 设 则 可见 另一方面, 故 1.3 Schrodinger方程的近似解法 1.3.1 变分法 变分原理 线性变分: 本征值问题 （试探函数要满足边界条件） 1.3.2 微扰理论 (相邻能级的贡献较大） 例. 考虑对谐振子的微扰. 解: 利用 得 故 实际上,该问题有严格解. 令 得 从而 与微扰理论结果完全一致 (偶然) 1.4 统计力学基础 统计力学把单个分子的量子力学性质与物质的宏观性质(热力学性质)联系. 统计力学可研究分子在不同量子态间的布居数. 分子在量子态的占据数与光谱跃迁及强度密切相关. Boltzmann分布: 或 量子态 i 的几率分布: z 称为配分函数(partition function) (n1为布居数, g1为简并度, ?1为能量, kB为Boltzman常数.) 每个分子的平均能量: 物理量A的统计平均值: 例:平动配分函数: (统计力学的核心任务之一是确定配分函数Z） (异核双原子分子) (同核双原子分子) 习题 1. 若1个He原子位于边长为2mm的立方体箱中,确定其第二激发态与第一激发态平动能的差. 2. 已知 的振动频率为 求H-Cl键的力常数及求在温度T=1000K下处于振动激发态(v=2)与振动基态的粒子数的比 . 3. 对简谐振动, 求矩阵元 4. 一维定态Schrodinger方程为: 证明 5. 利用谐振子模型,计算双原子分子的振动配分函数，并求其在高温下的渐进表达式。 Atomic units The atomic units are usually used in quantum chemical calculations. In the atomic units, ?mass: 1au=1822.89amu length(bohr,a0): 1au=0.5291771 ? energy(hartree): 1au=27.2114eV=219474cm-1=2625.50KJ/mole time: 1au=0.0241890fs, 1fs=10 -15 s E(ev)=1239.85/λ(nm) 1kT=0.02569 eV (T=298.15K) * 谱学基础 南京大学化学化工学院 谢代前 Email: dqxie@ 电话: 办公室: 化学楼 G405 助教： 安丰 化学楼G403 课件下载 /itcc/dqxie/chapt1.ppt /itcc/dqxie/chapt2.ppt /itcc/dqxie/chapt3.ppt /itcc/dqxie/chapt4.ppt /itcc/dqxie/chapt5.ppt /itcc/dqxie/chapt6.ppt /itcc/dqxie/chapt7.ppt /itcc/dqxie/chapt8.ppt /itcc/dqxie/character.ppt 考试成绩: 作业 20分, 期末考试 80分 随机点名，三次缺席则无成绩 南大本科阶段选修本门课程并取得80分以上的研究生可免修 参考书目 1. J.L. McHale, Molecular Spectroscopy, 1999 2. J.M. Hollas, Modern Spectroscopy, 1993 3. I. N. Levine, Molecular Spectroscopy, 徐广智等译,分子光谱学 4. 范康年, 谱学导论, 高等教育出版社, 2001 5. R.S. Drago,