[工学]无机材料科学基础03-3.ppt

一、固溶体的分类 （一） 根据外来组元在主晶相中所处位置 —— 置换型固溶体 间隙型固溶体 （二）根据外来组元在主晶相中的固溶度 —— 连续型（无限型、完全互溶型）固溶体 有限型（部分互溶型）固溶体。 （一） 根据外来组元在主晶相中所处位置 1. 置换型固溶体：溶质原子位于点阵结点上，置换（ （替代型固溶体）替代）部分溶剂原子。 金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，Cu-Zn系中的α和η固溶体都是置换式固溶体。 金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。 2. 间隙型固溶体（填隙型固溶体）：溶质原子位于点阵的间隙中。 金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙型。如：Fe-C系的α固溶体中，碳原子位于铁原子的bcc点阵的八面体间隙中。 金属化合物，如YF3进入CaF2结构中形成间隙型固溶体，F-位于立方体间隙位置。 （二） 根据外来组元在主晶相中的固溶度 1. 有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体）：固溶度小于100%。 两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，虽都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，rMg2+=0.080nm，rCa2+=0.108nm，取代只能到一定限度。 2. 无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体）：由两个（或多个）晶体结构相同的组元形成，任一组元的成分范围均为0～100%。 Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-CoO系统：MgO、CoO同属NaCl型结构，rCo2+=0.080nm，rMg2+=0.080nm，形成无限固溶体，化学式为MgxNi1-xO，x=0~1； PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，化学式为：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=0~1。 二、置换型固溶体 （一） 形成置换型固溶体的主要影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响——Hume-Rothery经验规则 2、晶体结构类型的影响 3、离子类型和键性 4、电价因素 1. 原子或离子尺寸的影响 ——Hume-Rothery经验规则 r1、r2——分别代表半径大和半径小的溶剂（主晶相）或溶质（杂质）原子（或离子）的半径： ：溶质与溶剂之间能形成连续固溶体； ：溶质与溶剂之间只能形成有限固溶体； ：溶质与溶剂之间难于或不能形成 固溶体，而易形成中间相或化合物。 因此：Δr愈大，则溶解度愈小。 2. 晶体结构类型的影响 溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr15%，可形成连续固溶体； MgO-CaO两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。 3. 离子类型和键性 化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。 4. 电价因素 （1）等价置换 硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。 （2）不等价置换 高价置换低价：形成阳离子空位 低价置换高价：形成阴离子空位 （二） 注意事项 以上几个主要影响因素，并非同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.026nm，rAl3+=0.039nm，相差达45%以上，电价又不同，但Si－O、Al－O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。 三、间隙型固溶体 （一） 形成间隙型固溶体的条件 取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等。 1 . 杂