[理学]立体化学基础.ppt

（七）构象异构和构型异构 构象异构：室温下，可通过单键的旋转相互转变。 构型异构：必须提供足够能量，断裂共价键才能相互转变。 每种构型有其各自的构象异构体。 * S-2-丁醇 * 费歇尔投影式与纽曼投影式之间的转换 * 二、对映异构体的合成及化学 （一）手性中心的产生 非手性分子转化成手性分子 。如：正丁烷的氯代，控制条件可得到主要产物——2-氯丁烷，该分子存在手性碳，但产物不旋光。为什么？ 因为得到的是等量的左旋体和右旋体的混合物——外消旋体。 * 为什么会形成外消旋体？ 正丁烷的氯代历程中，产生仲丁基自由基中间体——平面构型——氯从平面上下方进攻机会均等。 * * 前（潜）手性碳和前（潜）手性氢 被取代后，成为手性碳—— pro-C 被D代后，得S-构型——Hs 被D代后，得R-构型——HR * （ 二）外消旋体的拆分 基于非对映体的物理性质的差别，设法制成非对映体。用常规分离手段分开，再经一定方法处理使其转换回原来的对映体。 拆分试剂：人工合成的；天然产物。光学纯度100%。 * 例：外消旋酸拆分 * （三）对映异构体与手性试剂及非手性试剂的反应 一对对映体与非手性试剂反应时，反应速度完全相等。因过渡态也呈对映关系。 如： * 当与手性试剂反应时，反应速度不相等。 * （四）手性分子在反应中的立体化学 1、不断裂与手性碳相连的键 例如： * ①未产生新的手性碳，原手性碳构型不变，但构型符号可能改变。 S * 不产生新的手性碳，产物与反应物相比，产物的旋光纯度也与反应物相同。 例如：用氯化氢处理具有100%光学纯度的S-2-甲基-1-丁醇（比旋光度为-5.756 °）得到的1-氯-2-甲基丁烷也应是旋光纯的（+1.64 ° ）。 * ②产生新的手性碳，产物为一对非对映体，且是不等量的。 为什么？ * 从中间体构象的稳定性来考察 正丁烷氯代生成2-氯丁烷无旋光活性（外消旋体） * * S-2-氯丁烷的 C3 氯代时两种较稳定的构象 * * 当反应得到不等量的对映体或非对映体时，可用对映体过量百分率或立体选向百分率来表示 * 2、断裂与手性碳所连的键，随反应机理的不同而不同。可有三种情况： 构型保持； 构型翻转； 外消旋化。 * 立体化学的结果为反应机理提供有力的证据。如烷烃的卤代： 链增长两种可能： * 如何确定正误呢？关键考察是否有烷基自由基产生。 使用手性分子，若手性碳上的氢被取代，生成的产物若为外消旋体，则可证实产生了烷基自由基。 如： * * 补充：无手性碳原子的对映异构体 大多数有旋光性的分子内都存在手性碳原子。但也有一些化合物虽不含手性碳原子，整个分子却包含了手性因素，使其与它的镜像不能重合，产生一对对映体。这类分子也是手性分子。常见的有联苯型和丙二烯型。 * 联苯型 丙二烯型 * 下列哪些化合物为手性分子 手性分子 手性分子 非手性分子 非手性分子 * 手性分子的生物作用 手性分子的立体结构与受体的立体结构(受体靶位)有互补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入 一个特定受体靶位，产生生理效应。 * 例如： (+)-多巴 （无生理效应） (-)-多巴 （抗帕金森病） * 手性分子与手性生物受体之间的相互作用 * 你认为下列阐述中哪些是正确的？哪些是错误的？为什么？ 一对对映体总有实物与镜影关系。 所有手性分子都有非对映体。 所有具有手性碳的化合物都是手性分子。具有R构型的手性化合物必定有右旋的旋光方向。 如果一个化合物没有对称面，它必然是手性的。 * 内消旋体和外消旋体都无旋光性，都是非手性分子。 构象异构体都没有光学活性。 对映异构体可通过单键旋转相互重合。 某光学异构体经化学反应后得到构型符号相同的产物，因此反应过程中没有改变原构型。 每个对映异构体的构象只有一种。 由一种异构体转变成其对映体时，必须断裂与手性碳所连的键。 * 一个取代基保持不变，其余三个依次换位，不改变构型。 * 下列各表达式代表的是同一物还是对映体？ 同一物 * 其它表示立体异构的方法 锯架式 Newman投影式 * （四）对映体构型的命名法 1、R/S命名法： 该法是直接将对映体的构型加以命名，所以用R/S命名法标记的构型叫绝对构型。 * R/S命名法规则： （1）按次序规则将*C所连的四个基团由大到小排列，如：A B D E； （2）将末优基团（E）原离视线，其余三个面向自己； （3）若从A到B再到D的走向是顺时针走向，则是R构型；若是逆时针方向，则是S构型。 * 次序法则 （1）对于原子，原子序数高的