[理学]第三章 大学热力学统计物理 老师课件.ppt

(3.6.16)式 表明，气泡内蒸汽压强必须 大于液体压强，才能维持力学平衡。这是很显然的，因这时液体的表面张力是指向泡内的； (3.6.17)式 表明，气泡内的压强p’必须 小于同温度的饱和蒸汽压强p，才能满足相变平衡条件，因为 的对数是大于零的。 1．沸腾：一般情况下，由于液体内部往往溶有空气，器壁上更有许多空气吸附其上，这些气泡的半径都足够的大，可以近似认为气液分界面是平面。这时，只要气泡中的蒸气压强 = 液体压强， 即发生正常沸腾。 2．过热液体:如果液体中和器壁上均没有空气泡，由于液体内部分子运动的涨落而形成的微小气泡太小，气液分界面是很小的曲面，这时，尽管液体的温度已经到达正常的沸点温度，但液体并不会发生正常沸腾。这是因为： 若T = T f (正常沸点)，则饱和蒸汽压 （液体的压强）； 力学平衡条件要求气泡内的蒸气压 ， 而相变条件要求气泡内的蒸气压 。 因此在正常沸点温度下，式（3.6.16）和式（3.6.17）不可能同时满足。除非液体温度高于沸点温度（T=Tf )，相应的 ,上两式才会同时满足，这是形成过热液体的原因。 §3.7 相变的分类 1932年，爱伦费斯特（Ehrenfest）提出了一个相变分类的理论。按照他的理论，按相变特征可将相变分为： 一. 相变的分类 一级相变：在相变点，两相的化学势连续，但化学势的一阶偏导数存在突变。因此，相变发生时，有潜热发生，也有体积的突变。而且，可能出现亚稳态（即过冷与过热现象）。 事实上，按爱氏的理论，化学势连续（这实际上就是相变平衡条件）；化学势的一阶偏导数不连续: 例如：一般物质的气—液—固转变；外磁场中的超导转变等。 2.二级相变 在相变点两相的化学势及其一阶偏导数均连续，但其二阶偏导数存在突变。因此，二级相变发生时，无体积突变，也无潜热发生。但定压热容量、定压膨胀系数和等温压缩系数存在突变。 例如：没有外磁场的超导转变，大多数磁相变，气液临界点等。 n级相变：如果在相变点两相的化学势和化学势的一阶，二阶，…，直到(n –1)阶偏导数均连续，但化学势的n阶偏导数存在突变。则这种相变称为n级相变。 二．连续相变 人们习惯上把二级以上的高级相变通称为连续相变或临界现象。实际上，发生这类相变时，因为没有潜热发生和体积的变化，所以系统的宏观状态不发生任何突变，而是连续变化的。因此才称为连续相变。 连续相变的特征是：没有两相共存，也不存在过冷和过热等亚稳态。系统发生此类相变时，系统的对称性发生突变，称之为对称破缺。 对于一级相变，Clapeyron方程给出了相平衡曲线的斜率 。下面来导出二级相变中，相平衡曲线的斜率。 设(T, p)和(T+dT, p+dp)是相平衡曲线上相邻的两点，由二级相变的特征有： 式(5)和式(1)代入式(2)整理得 麦氏关系2.2.4式 式(7)和式(3)代入式(4)整理得 式(6)和式(8)代即为爱伦费斯特(Ehrenfest)方程 例 固液气三相点三种相变潜热的关系 熔解热 汽化热 升华热 5、讨论： （1）当物质发生蒸发、熔解或升华时，因混乱度增加导致熵增加，总是吸收热量，由固相或液相转变为气相，体积总是增大，因 而 恒为正值。但由固相转变到液相，其体积可能增大，也可能缩小，例如，冰和原子量为3的氦的同位素， 可正可负！ （2）蒸气压方程的近似表达式。 以 2表示气相，1表示液或固相。通常情况下 ，并将气相视为理想气体 。这样由克拉珀龙方程可得 若再进一步近似认为 与温度无关，积分上式有 或 （蒸气压方程的近似表达式） 注：p与T有灵敏依赖关系！低温范围的蒸气压温度计测温原理。 熔解、汽化或升华 少数特例 例2 冰的熔点随压强的变化 冰的熔解 3He在0.3K以下熔解 例1：3He熔解绝热压缩致冷 6、应用举例 例3 水的沸点随压强的变化 例4 由克拉珀龙方程推导蒸气压方程 饱和蒸气：与凝聚相（固相或液相）达到平衡的蒸气 近似看作常数 例5 高级近似下的蒸气压方程 近似看作常数 基尔霍夫方程 例