[理学]第五章 加成与消除.pptVIP

碳-碳重键的加成反应有四种途径：亲电加成、亲核加成、自由基加成和环加成。前三种加成反应是两步过程，首先是亲电试剂、亲核试剂、自由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离子、碳负离子、自由基中间体，再分别与正的、负的、自由基中间体反应。环加成是试剂同时进攻两个重键碳原子，是一步协同反应。 碳碳双键包含σ键和π键。 π电子受原子核的束缚力较小，更容易极化。由于π电子屏蔽着碳原子核，不利于亲核试剂的进攻，却有利于亲电试剂的进攻。 1、反应分步进行的证明 反应历程有两种可能：一种是试剂的两部分同时分别加到两个双键碳原子上，即按一步历程进行；一种是首先亲电基团加到双键的一个碳原子上，然后亲核基团加到双键的另一个碳原子上，即按两步历程进行。实验结果表明，反应是分步的。首先，比如烯烃与溴的加成反应，若反应体系加入其它亲核试剂，会有混杂的加成物产生。第二，简单的链状烯烃与溴加成时，多数具有立体选择性，这也说明不是一步进行的，因为溴分子中两个溴原子相距非常近，不可能同时从双键所在平面的两侧加到碳原子上，所以反应是按两步进行的。 (二). 不同的试剂与双键加成 加成中除了正常产物外，还会有重排产物，这归因于碳正离子的转移，异戊烯和新己烯在加成时发生很大程度的重排。 氢卤酸对共轭双键的加成，电子效应规定电荷集中的碳原子应先和质子结合。 在连有苯基的二烯中，质子优先加到离苯基最远的碳上，由于共轭效应，使电荷集中到两个部位，产物有两种。 氢卤酸对有强-I效应的不对称双键加成仍然服从于碳原子的电性规律。 如果二烯末端连有吸电子基团，-I效应不允许加成物有移变，则加成结果由反应历程决定。质子先加成在C=O上，第二步卤素加在正电荷集中的位置，即距离羧基最远的地方。 2、烯的酸性水合反应 3、卤素与双键的加成 烯烃与卤素的加成是经过卤鎓离子进行的。这一点用反应的离子性可以证明。溴蒸汽对乙烯的加成必须借助于极性介质，反应速度与所用的容器材料有关。容器上涂有石蜡的溴的加成速度只有普通玻璃容器中的1/17。加成速度与烯烃的结构也有关，若连有推电子基团，加溴反应快，连有吸电子基团反应慢，也进一步说明了行成鎓离子中间体。 对共轭双烯的加成，情况与HX的加成类似。实验证明溴鎓离子比氯鎓离子稳定，溴加成的立体选择性较强，产物为反式，氯与环己烯加成也是反式，但环戊二烯与氯加成产物是顺式居多。 4、硼氢化反应 烯烃能与硼氢化合物发生加成，一般是以乙硼烷（B2H6）与烯烃反应，生成的产物是烷基硼烷。这一反应称为硼氢化反应 ，然后用碱性H2O2氧化，同时水解，可以得到伯醇。这一反应是分步进行的。反应时，乙硼烷首先离解成甲硼烷（ＢＨ3 ），甲硼烷随即与烯烃加成。 不对称烯烃与硼烷加成时，反应具有择向性，硼原子主要加到烷基取代较少的双键碳上，这一加成方式是反马氏定则的，得到顺式加成产物。 实验证明，烯烃的硼氢化并不生成正碳离子中间体，反应是通过形成一个四中心过渡态历程进行的： 将烷基硼烷在碱性条件下进行氧化和水解可得到醇，这一反应与硼氢化反应合起来称为烯烃的硼氢化-氧化反应。 5、溶剂汞化 烯烃与汞盐加成生成有机汞化合物的反应，加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法，加成产物为高选择性的反式加成。 反应历程： 6、Normant反应 此反应是使用有机铜试剂与炔烃进行顺式加成，得到带有负电中心烯基铜，不必分离即可在原反应器中加入各种亲电试剂，进行一锅煮反应，从而得到高产率、高立体纯度的顺式烯烃。常用的有机铜试剂有二烃基铜锂试剂。 7、与其他亲电试剂反应 特殊的试剂与烯烃进行反应： 8、卡宾、氮烯双键加成反应 卡宾又叫碳烯，它是价电子层中只有6个电子的二价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷衍生物，分为单线态和三线态。 9、烯烃的复分解反应 烯烃复分解反应，是指在金属催化下的碳-碳重键的切断并从新结合的过程，按照反映过程中分子骨架的变化，可以分为五种情况：开环复分解，开环复分解聚合，非环二烯复分解聚合，关环复分解以及交叉复分解反应。 2005年的诺贝尔化学奖颁给了3位在烯烃复分解反应研究方面做出突出贡献的化学家伊夫·肖万、罗伯特·格拉布和理查德·施罗克。 ?键可旋转 反应机理： 可以形象的比喻为交换舞伴的舞蹈 炔烃的亲电加成 反式加成 70％ 30％ 二. 亲电加成反应的活性 底物 a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。 ( ) 芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使