有机合成 - 第八章还原反应.pptVIP

* 一. 锂（钠）溶于液氨中的还原反应 1.将炔还原为反式烯烃 * 若在强碱NaNH2存在时，末端炔基先转变成金属盐类，而不被还原。 * 2.与?,? ?不饱和酮类进行1,4?还原反应 * 3.Birch还原 碱金属或碱土金属在液氨与醇的混合溶液中，与芳香化合物反应，芳环被还原为环己二烯。 * 如芳环上有给电子基团，则还原后此基团与双键相连；如有吸电子基团，则还原后此基团尽量远离双键。 * 如果取代基有与苯环共轭的双键，则取代基的双键首先被还原。 如果取代基的双键不与苯环共轭，则该双键不会被还原。 * 苯甲醚的Birch还原产物，经不同条件的水解得到不同的环己烯酮。 温和水解 * 二. 以金属锌为还原剂 通常加入Cu, Ag, Hg以降低Zn的活性，避免其与酸作用产生氢气。 1.二卤化物脱卤 * 2. Clemmensen 还原 将醛酮的羰基还原为亚甲基。 由于反应体系为酸性，且需加热，所以此法不适用于对酸和热敏感的羰基化合物的还原。 * 反应物中羧酸、酯、酰胺上的羰基不受影响。 但对? ?酮酸和? ?酮酯，只能将酮基还原为羟基。 而对? ?或? ?酮酸及酮酯，则可将酮基还原为亚甲基。 * 在Clemmensen还原条件下，孤立的碳碳双键不被还原，但与羰基共轭的双键能被还原。 与酯羰基共轭 与酮羰基共轭 3. α-卤代酮还原 * 4. 酮的双分子还原 在钠、铝、铝汞齐、镁、镁汞齐或低价钛的作用下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原生成频哪醇。 频哪醇 频哪醇在酸性条件下会发生重排。 * 5. 酯的双分子还原 acyloin 缩合 / 酮醇缩合 羧酸酯在苯、二甲苯、乙醚等惰性溶剂中与钠一起回流，之后水解，生成2?羟基酮。 想一想：酯在Na-EtOH中反应得到什么产物？ 二元羧酸酯在此条件下形成? ?羟基环酮。 三、以钛金属为还原剂 一般钛金属 TiO 是直接从三价钛盐 TiCl3 经金属锂或 LiAlH4 还原而得。可结合两个羰基，形成 1,2-双醇类或进一步还原成烯类。 8.4 低价金属盐还原剂 一、二氯化钛（TiCl2) 可将二羰基还原，结合生成邻二醇。通常用四氯化钛TiCl4 经镁金属还原来制备 。 * TiCl3在水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此反应的化学选择性很高。 二、三氯化钛（TiCl3) 8.5 非金属还原剂 一、肼NH2- NH2 以肼NH2- NH2，对甲苯磺基肼 p-MeC6H4SO2NHNH2, 及亚肼N2H2等为还原剂。 Wolff?Kishner?黄鸣龙反应 在碱性条件下，羰基化合物与水合肼在一个高沸点溶剂（如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇等）中加热反应，醛、酮羰基被还原为亚甲基。 * 此法正好与Clemmensen还原形成互补。对碱敏感而对酸不敏感的化合物可用Clemmensen还原。相反，对酸敏感而对碱不敏感的化合物则用此法还原，如吡咯、呋喃衍生物的还原。 Wolff?Kishner?黄鸣龙反应中酯羰基不被还原。 * 与Clemmensen还原一样，若化合物中既有硝基又有羰基，则两者均被还原。 若用DMSO做溶剂及可溶性强碱(如叔丁醇钾)，则此反应可在室温下进行。 三价磷化合物的还原能力与锌金属类似，可用于脱溴反应。又如： 二、三价磷化合物 三价磷化合物（phosphine），还可用于脱氧及脱硫的反应。 * Content Layouts 1）醛酮的还原 2）羧酸及其衍生物的还原 以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基较羧基更容易被还原，因此在低温时，为防止羰基被进一步还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则得到二醇类为最终产物。 3）腈的还原 4）硝基化合物的还原 5）环氧化合物的还原 6）含硫化合物的还原 7）卤代物的还原 O O H H H C H 3 O O H H H C H 3 O O H 1) 1eq. i B u 2 A lH P h C H 3 , 70 ℃ 2) H 3 + O 1eq. 2. 二异丁基氢铝 1) 以一当量的二异丁基氢铝还原内酯，在适当的条件控制下，醛基不继续被还原，则可以得到半缩醛的产物, 反应得到热力学较稳定的半缩醛，羟基在横键上。 2) 对于α,β-不饱和γ-内酯的还原，反应后立即脱水 生成呋喃化合物 3) 以一摩尔的二异丁基氢铝可将酯或腈类化合物还原成为醛类，若使用过量的还原剂，则得到醇类的生成物。 由于此还原剂为碱性，不会破坏环丙烷的结构（环丙烷在酸的催化下会解离）。 对于α,β-不饱和酮类的还原反应，氢化锂铝和二异丁基氢铝可能有不同的选择性。 一般说来，LiALH4 是以 H- 直接作用，进行 1,4－还原反应，而二异丁基氢铝具有 Lewis acid 性质则先与亲核性的氧原子螯合后，再释放出H-，进行1,2－还