双原子分子结构的解释参考.ppt

* 第三章 五 双原子分子的结构 同核双原子分子 异核双原子分子 结构化学 ——第三章 双原子子的结构 s*1s s1s s*2s s2s 分子轨道 s2pz π2py＝π2px π*2py＝π*2px s*2pz s*2pz 4 2 π*2py＝π*2px 4 4 4 4 2 π2py＝π2px 2 2 2 ? ? s2pz 2 2 2 2 2 2 s*2s 2 2 2 2 2 2 2 s2s 2 2 2 2 2 2 2 2 s*1s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 s1s F2 O2 N2 C2 B2 Be2 Li2 He2 H2 ? 分子轨道的电子填充次序 (1) H2+、H2、He2+、He2 1 同核双原子分子 n和n*别为成键电子和反键电子的总数 结论：在同核双原子分子中，来源于相同原子轨道的BMO和ANMO若都填满电子时，则对分子键合没有贡献。 He2的键级为零，即不存在化学键。 分子的电子组态 (2) Li2+、Li2、Be2+ 、Be2 -9.32 -5.39 2s原子轨道能量，eV 105.68 52.61 △E，eV -115 -58 1s原子轨道能量，eV Be Li ? 1s和2s轨道虽然对称性一致，但与LCAO－MO的能量近似原则不符，因而不能组合。 Li2的核间距为267pm，几乎是H2核间距的4倍，1s轨道重叠的程度极小，不组合为分子轨道。 0 (s1s)2(s1s*)2(s2s)2(s2s*)1 Be2 0.5 (s1s)2(s1s*)2(s2s)2(s2s*)1 Be2+ 1 (s1s)2(s1s*)2(s2s)2 Li2 0.5 (s1s)2(s1s*)2(s2s)1 Li2+ 键级 组态 (3) B2、C2、N2 2p轨道组合成为MO (z轴为键轴) 　2px＋2px → π2px、π*2px 　2py＋2py → π2py、π*2py 　2pz＋2pz → σ2pz、σ*2pz。 π2py和π2px、π*2py和π*2px均为二重简并，可能会出现双键或三键。 5.8 -14.53 -20.33 N 5.33 -11.26 -16.59 C 4.63 -8.30 -12.93 B △E 2p 2s ? 原子轨道能量，eV σ2(spz)＝c1(2sa)＋c2(2pza)＋c3(2sb)＋c4(2pzb) 由变分法可求得：c1＝±c3，c2＝±c4。 2s和2pz均为σ对称性，其轨道能量又相近，可实现LCAO－MO σg2(spz)＝c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb) 　　　　＝c1(σg2s)+c2(σg2pz) σu2(spz)＝c1(2sa-2sb)-c2(2pza-2pzb) 　　　　＝c1(σu2s)-c2(σu2pz) σg3(spz)＝-c1(2sa+2sb)+c2(2pza+2pzb) 　　　　＝-c1(σg2s)+c2(σg2pz) σu3(spz)＝c1(2sa-2sb)+c2(2pza-2pzb) 　　　　＝c1(σu2s)+c2(σu2pz) 强成键 弱反键 弱成键 强反键 N2的分子轨道能级图 B2、C2在温度不很高时都要转变为晶态，只有在能发射光谱的高温气体中才能用光谱分析法检知其存在，故称之为光谱学稳定分子。 B2， C2， N2的键级分别为1，2，3． (4) O2+、O2、F2+ 、F2 20.16 -17.42 -37.58 F 14.86 -13.62 -28.48 O △E 2p 2s ? 原子轨道能量，eV 由于2s和2p的能级相差较大，不能有效地组合为MO，不会出现能级交错现象。 O2：[Be2](σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2 　　　(π2py)2(π2px)2(π*2py)1(π*2px)1 π*上有2个单电子，能很好地解释O2的顺磁性。 O2的分子轨道能级图 价键理论处理 1. Li2, He2, N2 VB波函数 MO波函数 2. H2+, O2 2 异核双原子分子 不同原子的电负性不同。 AO的能级差别 　2s轨道，C：16.59eV，O：28.48eV。 MO的中心对称性消失，从而产生了共价键的极性。 分子轨道理论处理 H：1s1 -13.6eV Li：(1s)2(2s)1 -64.87eV -5.44eV (1) LiH 当核间距为a0时 (2) HF H：1s1 　　　　　 　 -13.6eV(1s) F：(1s)2(2s)2(2p)5 -694eV(1s) -37.85eV(2s) 　　 -17.42e