[高等教育]有机。第五章 芳烃 芳香性.ppt

芳烃按其结构分为三类： 5.1.2 命名 命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待： 5.2.1 价键理论 5.2.2 分子轨道理论(Molecular Orbital theory) 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构 的共振杂化体： (b) 硝化(Nitration) (c) 磺化(Sulnation) Notice： 磺化反应可逆！有机合成中可利用此反应“占位” (d) Friedel-Crafts反应 (i) 烷基化反应(Alkylation Reaction) 付氏烷基化反应的特点：烷基化试剂：R-X、烯烃、醇、环醚等；R-同，R-FR-ClR-BrRI ；X同，3o R-X 2o R-X 1o R-X；存在多烷基化、异构化现象，反应可逆。 (e) 氯甲基化 付氏酰基化反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。 苯环上有－NO2、－SO3H、－COOH等吸电子基时， 不能发生付氏反应。 2. 苯环上亲电取代反应机理 苯的“五化”反应均为亲电取代反应！由亲电试剂首先进攻引起！ (a) 硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成： (b) 卤化反应机理 Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解： (c) 磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫： (d) 烷基化反应机理 AlCl3的作用是与卤代烷起反应，加速R+的生成： 苯环烷基化反应时，产生异构化的原因： (a) 加氢 1. 侧链氧化 2. 侧链脱氢 5.5.1 定位基效应(substituent Effects ) 苯环上已有一个取代基，新引入取代基的位置受原有取代基的性质影响。原有基团分为二类： 第一类：致活基、邻、对位定位基 (ortho-and para-directing activators) 新基团进入老基团的邻、对位,属于这类基团的有： － O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5]、－H、－X等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释 羟基和氨基： 卤原子（ortho-and para-directing deactivators） 卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例： (b) 第二类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子 云密度↓，从而使苯环钝化。 2. 空间效应(Steric effect) 当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位 取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。 5.5.3 二取代苯的定位规则 两个取代基定位方向一致时： 选择合理的合成路线 甲苯的硝化反应为动力学控制： 甲苯的磺化反应为热力学控制 (2) 萘的性质 ③磺化： ④付氏反应 B．氧化反应 不同的氧化条件得到的氧化产物不同 C．还原反应 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原： (3) 萘环上二元取代反应的定位规则 通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。 5.7.2 其它稠环芳烃 除萘以外，比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。 加氢或还原： 几种致癌芳烃： 芳香性的三个标志： ①易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性； ②氢化热或燃烧热表明其有离域能； ③核磁共振谱中有环流效应。 5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断 非苯芳烃——符合Hückel规则，具有芳性，但又不含苯环的 烃。 (2) 芳香离子 下列离子都具有平面结构，且π电子数符合Hückel规则，具有芳香性： (3) 并联环系 例如，下列分子是典型的非苯芳烃。其外围π电子数符合 Hückel规则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离 子和环戊二烯负离子稠合而成： 5.9 富勒烯(fullene ) （自学） 分子中含有两种或两种以上官能团的化合物称为多官能团化合物。 命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大小顺序规则。 B. 最低系列原则： 选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近主官能团的一端开始编号。 编号时，要使取代基的位次和最小。 本 章 重 点 ① 苯环的结构与其特殊稳定性； ② 苯环上的亲电取代反应； ③ 苯环上