第二章自由基聚合2.ppt

本章主要内容： 引言 连锁聚合的单体 自由机聚合机理 链引发反应 聚合速率 分子量和链转移 阻聚和缓聚 反应速率常数的测定 分子量分布 聚合热力学 教学目的及要求： 掌握：自由基聚合机理及特征，主要引发剂种类及引发机理，自由基聚合反应动力学及影响聚合速率的因素，分子量及其影响因素； 理解：引发剂，引发作用，引发效率，自由基的特性，单体的特性，稳态理论，自由机等活性理论，链转移，阻聚和缓聚等基本概念； 了解：光、热、辐射等其他引发作用。 教学重点：自由基聚合的单体；聚合反应速率方程；自动加速现象 教学难点：自由基聚合的单体 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业 教学时间：8~10学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 450分钟） 3. 课堂讨论 （ 10 分钟） 4. 内容小结 （ 10 分钟） 5. 习题讲解 （ 25 分钟） 3.含 杂原子键的杂环化合物 对单取代不饱和烯烃 对单取代烯烃 —X是吸电基团， δ+适当，自由基聚合； δ+足够，阴离子聚合； —X是供电基团， δ-足够，阳离子聚合； —X是带π键的取代基（π~π共轭体系）可进行三种历程的聚合。 综合分析： （2）二取代 a. 1,1-二取代 b. 1,2-二取代，一般不能均聚合 3、下列单体能否进行聚合？并指出聚合反应机理，简单说明理由。 1）CH2=C(CH3)COOCH3 2）CH2=C(CN)2 3）CH2=CHOC3H7 4）CH2=C(Cl)2 5）CF2=CF2 6）CH2=CH-CH=CH2 7) CH2=C(CH3)2 常见的已经工业化生产的单体 单体 取代基性质　 偶极矩，D 乙烯 0.0 苯乙烯 推、吸电子 0.37 氯乙烯 吸电子 1.44 甲基丙烯酸甲酯 推、吸电子 丙烯酸酯 吸电子 醋酸乙烯酯 推电子 丙烯腈 吸电子 3.88 丁二烯 推、吸电子 0.0 异戊二烯 推、吸电子 0.38 氯丁二烯 推、吸电子 1.42 α-甲基苯乙烯 推、吸电子 偏二氯乙烯 吸电子 1.70 氟乙烯 吸电子 1.36 四氟乙烯 吸电子 0.0 掌握四步基元反应的写法、特点 理解自由基聚合反应特征 2. 自由基的活性 通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获得/失去电子而变稳定的倾向，这就是自由基的活性所在。但是不同的自由基活性差别很大。 比较以下自由基相对活性： 3. 自由基的反应 聚合反应中涉及到的自由基反应主要有五类 包括链引发、链增长、链终止、链转移 Attention! 共轭稳定性较差的会以少量首首型连接出现 首首型连接活化能比首尾型高34-42kJ/mol 温度升高，首首型连接增加 （1）偶合终止：（combination) 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子 （多为β-H原子），生成稳定大分子的反应 Question? Question? 从活化能来看，链终止更易于采取何种方式？ 温度对终止方式有何影响？ 单体的种类对终止方式的影响有何规律？记住特例！（见P22表2-3） 4. 链转移反应（chain transfer) 链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基。 例题 热分解型引发剂（中、高温使用） 化学键键能 4. 引发剂残留分率 [I]/[I]0 5. 引发剂效率 f（initiator efficiency） f : 引发聚合的引发剂部分占引发剂分解或消耗总量的分率。 （1）诱导分解 （2）笼蔽效应（Cage Effect） 6. 诱导分解、笼蔽效应准确定义 （2）笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂或单体分子的包围，象处于笼子中一样，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合或歧化终止，或形成较稳定的自由基不易引发，使引发效率降低。 7. 影响 f 的具体因素（了解） 引发剂种类； 单体活性；单体浓度 例题 2-1. 氯乙烯于50℃悬浮聚合，从括号内选择一种可用的引发体系＿＿＿（ABVN；H2O2+ Fe2+；(NH4)2S2O8）。 2-2. 乳液聚合合成丁苯橡胶有热法与冷法。所谓热法一般聚合温度50