核独立化学位移(NICS)——简单而有效的分子芳香性判据.ppt

* 核独立化学位移(NICS) ——简单而有效的芳香性判据 芳香性是一个既传统又富有探索性的概念，自从1865年首次被凯库勒引入以来，已发展为当今化学基础理论中的一个非常重要的概念。 随着量子理论、 合成方法和新芳环合成的迅速发展 ,芳香性概念的应用范围日益扩大 ,已由苯系芳烃扩充到非苯系芳烃;由中性分子扩充到芳香性离子;由碳环化合物扩充到含有各种杂原子的杂环化合物和金属螯合物 ,甚至扩充到不含碳原子的无机芳香环。然而，正是由于这个概念随着化学科学的发展也不断地发展、深化，对于芳香性至今没有一个能被化学家公认的准确定义。 一、芳香性的概念和判据 目前常见的有以下几类：几何判据、电子数判据、化学判据、能量判据和磁判据。每种判据各有优缺点，本文仅对核独立化学位移判据作简单介绍。 1996年由Schleyer等人提出一个新的磁学判据NICS (Nucleus Independent Chemical Shifts),可用于判断各种具有环状离域电子化合物的芳香性和反芳香性.该判据采用在环体系中心的化学位移作为环电流探针,计算在环质心的屏蔽作用,在(4n+2)体系中存在屏蔽作用,在4n体系则存在去屏蔽作用.NICS就是计算出的环流对中心探针原子(Bq)的化学位移的贡献,为了NMR的习惯,NlCS取与化学位移相反的符号,探针原子(Bq)可以放置在环的中心、环的上方或环的周围,如果NICS的负值很大(磁屏蔽作用)说明环流产生了屏蔽作用,即该化合物具有芳香性,如果NICS值为正值(去磁屏蔽作用)说明环流产生了顺磁去屏蔽作用,即该化合物具有反芳香性。 二、NICS判据的提出 与其他芳香性判据相比较它有以下优点: (1)它不需要标准参考物质; (2)与环的面积关系不大,而与电子的数目有关,#电子的数目越大,NICS值越大,而磁化率的提升依赖于环面积的大小; (3)NICS判据与芳香性的结构标准判据,能量标准判据,其它磁学特性标准判据吻合得非常好; (4)利用量子化学程序如Gaussian98/03,ADF等非常容易获得NICS值. 由于以上优点,NICS判据被化学界广泛应用。 三、NICS判据的优点和不足 任何一个理论都不可能是完美无缺的，当然，NICS判据也有其不足之处： 首先,由于NICS值与计算的理论水平和基组有关,不同的理论水平和基组会产生不同的结果,同时,还与放置探针原子位置有关; 其次,NICS值不能提供一个芳香性的绝对尺度,例如,它不能解释蒽分子中中间环与端环的芳香性的差异,蒽分子中中间环的NICS值比端环的NICS值更负,其芳香性应该是中间环大于端环,可实际上中间环的9,10位更容易发生Diels-Alder反应; 再者，NICS值不能解释[1,2][4,5]双环苯丁二烯的异构体中的四员环的芳香性。 四、NICS判据的应用 NICS可以用来确定环状化合物、簇类化合物、过渡态、非金属等化合物的芳香性和反芳香性。 如C60六元环NICS值为-6.8，且有20个六元环，五元环NICS值为5.4，且只有12个五元环，故C60总的来说是芳香性分子。 *