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GC-MS仪器及检测技术 气相色谱-质谱联用仪器出现于六十年代。由于它能迅速地进行混合物的分离和鉴定，且十分灵敏有效，所以在联用仪器中，色质联机发展最快。70年代，GC-MS已开始作为商品出售；80年代，已开始普及应用。 目前，由于色谱仪、质谱计、计算机等各自的技术发展，更加促进了该项联用技术日趋完备成熟。检测限已达10-9~10-12g水平。 GC-MS仪器 2 GC-MS仪器 电子轰击源： 有机分子在此离子源中被一束电子流(能量一般为70eV)轰击，失去一个外层电子，形成带正电荷的分子离子，很快(大约10-9~10-10S内)又进一步碎裂成各种不同的碎片离子、中性离子或游离基，即可得到相应的分子离子与碎片离子峰。 这种离子源的特点是 电离效率高， 能量分散小， 结构简单， 操作方便， 所得MS图具有特征性。 这种离子化方式导致分子较大碎裂，对于供试药物的鉴别和结构解析十分有利。但所得分子离子峰往往并不很强，有时甚至不能识别。此法不适合高分子量的和热不稳定化合物 化学电离源(C1)： 是先将反应气(常用甲烷、异丁烷、氨气等)与样气按一定比例混合，然后进行电子轰击，其特点是分子离子峰强度较弱，而M+l峰却很强，以此可获得有关分子量信息，也可用之判断化合物的主体结构。 其他类型的离子源： 用于联用系统的还有场致离子源(F1)、场解吸附源(FD)解析化学电离源(DCI)等。还有某些复合离子源，如电子轰击源与化学电离源(EI—C1)、电子轰击源与场致电离源(EI—门)等。采用复合离子源时，可同时获得两种电离方式下的MS图，从而提高了分析结果的准确度。 质量分析器 质量分析器的作用 是将电离室中形成的离子按其质荷比(m／z)的大小分开，以进行质谱检测，联用系统中常用的质量分析器主要有两种。 四极杆质量分析器： 由四根平行的圆柱形电极组成。电极分为两组，分别加上直流电压和具有一定振幅、频率的交流电压，当样品离子沿电极间轴向进入电场后，会在极性相反的电极问产生振荡，只有m／z在一定范围内的离子，才可能沿轴线作有限的稳定振荡运动，最终达到检测器，其他离子则因振幅不断增大而与电极相撞，放电(中和)后被抽走，这样，按一定规律改变所加电压或频率，即可使不同m／z的离子依次达到检测器而分离。这种分析器扫描速度快，离子流通量大，结构简单，易操作，应用较为广泛，但其分辨率较低，对高质量数离子有质量歧视效应。适用的质量范围也较小，有时为提高其性能，也常将几个串联起来使用。 磁式质量分析器： 有单聚焦和双聚焦两种类型。单聚焦型质量分析器的原理是，被电场加速的离子在未进入磁场前沿直线前进，进入磁场后发生偏转，通常离子在磁场中的轨道半径是固定的，因此，在进行磁场扫描和电压扫描时，有规律地变化磁场强度和加速电压，便可使具有不同质荷比的离子依次达到接收器，此类分析器结构简单，操作方便。但对质量相同、能量不同的离子分辨率较低。 MS检测器的作用 是将离子束转变成电信号，但是通常这种离子流是相当小的，因此必须将信号放大。最常用的检测器是电子倍增器，当离子源出来的离子撞击到检测器时，可引起倍增器电极表面喷射出一些电子，被喷射出来的电子由于电位差被加速射向第二个倍增器电极，喷射出更多的电子，由此连续作用下去。每个电子在碰撞下一个电极时能喷射出2~3个以上电子，通常电子倍增器有14级倍增器电极，如果平均每个粒子喷射3个电子，那么每个离子从撞击第一个电极起到检测器的最后一个电极，所获得的电子总数将是314或4．8×106。因此大大提高了检测灵敏度。 2.2接口技术 直接偶合法 将色谱流出物引入MS最简单的一种接口是直接偶合法，即利用真空密封法兰盘将色谱柱出口直接插入质谱仪的离子源中，这种接口没有富集装置，灵敏度不高，但装置简单，适用于具有典型流速1~2mL／min的小口径毛细管柱，现代MS仪采用的真空系统即可与之相匹配。另一种直接偶合的接口是在质谱仪上安装一个固定的进口限流器，同时用一个针形阀把部分色谱流出物旁路掉，这样对色谱柱流速的调节更加灵活。 浓缩型接口 浓缩型接口又称分子分离器，包括有隙透分离器、半透膜分离器等。广泛采用的是喷射分离器，接口故入色谱仪和离子源之间，既是载气和试样的分离器，又是富集装置。最适合GC填充住，也可用于毛细管住。喷射式分离器：按分子喷射动量和扩散能力不同分离浓缩。有单极或双极不锈钢喷射分离器，适合于相对分子量小的载气如H2、He等，多用于电子轰击MS联用，还有单级玻璃喷射分离器，多与化学电离MS联用。 开口分流型接口 这种接口技术通过设置旁路，排除过量