外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响.PPT

§5.3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响 副反应（side reaction） 在讨论溶液中的化学平衡关系时，把主要考 察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应 看作副反应。副反应影响主反应中的反应物或生 成物的平衡浓度。 在EDTA作为滴定剂的络合滴定中，反应物M及Y 的各种副反应不利于主反应的进行，生成物MY的各 种副反应有利于主反应的进行。M、Y及MY的各种副 反应进行的程度，由副反应系数显示出来。 5.3.2 EDTA的酸效应及酸效应系数 酸效应系数 H+引起对于EDTA的副反应时的副反应系数?Y(H) 假设仅存在酸效应， [Y]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度 例1：计算pH＝5.00时EDTA的?Y(H) lg? Y(H)～pH图 讨论： 5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数αM 例2：计算pH=11, [NH3] = 0.1时的lg?Zn 解： 3. 络合物的副反应系数 ? MY 将两边同取对数： 络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许 的误差（Et）和检测终点的准确度（?pM）。 例：lg KMgY=8.7，溶液中Mg2+的浓度为1.0×10-2mol·L-1。试问：(1)在pH＝5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+? (2)在pH＝10.0时情况又如何？ (3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？ 解：（1）查表可知 当pH=5.0时，lgαY(H)= 6.45 此题中仅有酸效应， lg KMgY =8.7-6.45=2.25 8 ∴在pH=5.0时，不能用EDTA滴定Mg2+ （2）当pH=10.0时，lgαY(H) = 0.45 lgKMgY=8.7-0.45=8.25 8 ∴在pH=10.0时，能用EDTA滴定Mg2+ 可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很 少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀较完全了。 此例说明，络合滴定中应合理控制溶液的pH值！ 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： 二、单一离子络合滴定的适宜酸度范围 (1) 最高允许酸度(最低pH) 已知：若要求 Et≤0.1%,ΔpM=±0.2时，单一离子 准确滴定条件 ： lgcM·K MY≥6 若仅考虑酸效应，有： lgKBiY = 27.9 lg?Y(H)≤19.9 最低pH≥0.7 lgKMgY = 8.7 lg?Y(H)≤0.7 最低pH ≥ 9.7 lgKZnY = 16.5 lg?Y(H)≤8.5 最低pH ≥ 4.0 在林邦曲线上可方便地查到各离子的最低pH 酸效应曲线（林旁曲线） 例: （2）. 最低允许酸度（最高pH） 络合滴定时根据金属离子的羟基配位效应 确定最高pH，即由氢氧化物沉淀的溶度积计算 最高pH。 以不生成氢氧化物沉淀为限。对 M(OH)n 例：用0.010 mol·L-1EDTA滴定0.010 mol·L1Fe3+溶液， 若要求ΔpM=±0.2，Et≤0.1%,计算适宜的酸度范围。 解：最高酸度：l gαY(H) ≤ lgKMY - 8 = 25.1-8 = 17.1 查表得到：pH≈1.2 ，即：pH低值为1.2 最低酸度： pH高=2.1 ∴ 滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2-2.1。 从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴 定的最高酸度与最低酸度之间.即在这区间，M有足够 大的条件稳定常数K‘MY，如图。 络合滴定中常用的缓冲溶液 *pH 4~5 （弱酸性介质）， HAc-NaAc 六次甲基四胺缓冲溶液 *pH