第一章卤化反应2.pptVIP

1 卤素对烯烃的加成 ③位阻的影响： 无位阻的直链烯烃平面上下均可形成三元环过渡 态，得到外消旋混合物； 脂环烯存在取代基等空间障碍，卤素进攻位阻小的一面形成卤正离子，然后卤负离子从背面进攻，生成反-1，2-双直立键的二卤化物。 1 卤素对烯烃的加成 ④重排反应： 双键上有季碳取代基的烯烃，可能发生重排和消除反应 1 卤素对烯烃的加成 （4）反应特点： ①制备二氯代物，以反式产物为主 ②溶剂的影响：应该使用惰性溶剂，如果使用亲核性溶剂可能会发生副反应。使用卤化物添加剂可以提高二卤化物的比例 。 1 卤素对烯烃的加成 替代方法：过硫酸氢钾(oxone, 2KHSO5· KHSO4·K2SO4)与氯化钠或溴化钠反应能迅速释放出氯或溴。在该反应条件下所生成的氯或溴较易对α，β-烯酮进行卤加成反应。 用此方法可避免直接使用氯或溴进行反应; 1 卤素对烯烃的加成 若将反应所得的二卤化物脱去一分子卤化氢，则可由此制备α-卤代α，β-烯酮化合物。 2.卤素对炔烃的加成 与烯烃的卤素加成反应相似，炔烃的溴加成反应一般为亲电加成机理，主要得到反式二卤烯烃。 可在反应中添加卤化物以提高卤负离子的浓度，减少溶剂引起的副反应。 二. 卤化氢对不饱和烃的加成反应 卤化氢对烯烃的加成速度取决于： (1)卤化氢反应活性：HIHBrHCl (2)烯烃的结构：双键碳上有斥电子基团存 在时可使л电子密度提高而利于反应，反 之亦然。 不对称烯烃与卤化氢加成时，质子加到双键两端哪一个碳上，取决于产生碳正离子稳定性，也就是质子加成方向，取决于能够生成较稳定正碳离子。 二. 卤化氢对不饱和烃的加成反应 机理：亲电加成 二. 卤化氢对不饱和烃的加成反应 氟化氢与烯烃易发生多聚化等副反应，不常用。 二. 卤化氢对不饱和烃的加成反应 立体选择性 ①离子对机理:形成开放式碳正离子(尤其在苄位、烯丙位等，此碳正离子更为稳定)，它主要得到同向加成产物(35); ②三分子协同反应机理:亲核试剂从氯加成的相反方向对烯烃和卤化氢的复合物进攻，得到对向加成产物(36) 2.卤化氢对炔烃的加成 炔烃和卤化氢的机理及立体化学与烯烃的情况相似。同样，为了减少溶剂分子参与的副反应，在反应介质中加人含卤素负离子的添加剂.常可得到较好效果。 三. 不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应 1.次卤酸及其酯为卤化剂 生成β-卤醇，其反应机理和选择性与卤素加成相同。按马氏规则，卤素加成在双键取代少的一端。 三. 不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应 次卤酸酯作为卤化剂，其机理与次卤酸反应相同，根据溶剂的亲核基团不同，可制备相应的β-卤醇的衍生物。 （t-Bu为叔丁基，Ac为乙酰基，Et为乙基） 二. 不饱和烃和次卤酸（酯）、N-卤代酰胺的反应 2. N-卤代酰胺为卤化剂 常用NBA,NCA（N-溴（氯）代乙酰胺）和NBS,NCS（N-溴（氯）代丁二酰亚胺） 其机理类似于卤素加成，其中卤正离子来源于质子化的N-卤代酰胺，而羟基、烷氧基等负离子来自于反应溶剂。 * * 立体选择性