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第2章 晶体结合 氢原子的电子参与形成共价键后，裸露的氢核与另一负电性较大的原子通过静电作用相互结合。 分子轨道波函数 —— 变分计算待定因子 —— 归一化常数 C 分子轨道波函数 —— 负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量相对 于原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高 —— 成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能 量下降，意味着有相互吸引的作用 E2对应的状态为排斥态、反键态，是H2+的第一激发态。 H2+的MO能级图 成键分子轨道 H2+ 的ψ1(左)和ψ2(右)的等值线图 3 ?1和?2 反键分子轨道 二. 共价键的键型 按AO的重叠方式分为 1.σ键： σ键、 π键、 δ键 以“头碰头”方式发生轨道最大重叠 所形成的共价键 形成σ键的电子 如：N原子：2px-2pxσ键. 2pz-2pz 2py-2py 不能再头碰头方式重叠 即不能再形成σ键. ——σ键. ——σ电子. 特点：两个原子的AO沿键轴方向以“头碰头”方式重叠，AO重叠的部分沿键轴呈圆柱形对称，AO发生最大程度的重叠.因此，σ键的键能大，稳定性高. * §2.1 晶体结合的普遍描述 §2.3 晶体结合类型与原子的电负性 §2.2 晶体结合的基本类型及特性 §2.1 晶体结合的普遍描述 一、互作用力、互作用势能和原子间距的关系 异性库仑引力 同性 库仑斥力 泡利原理引起 吸引力 排斥力 原子间的相互作用力 用f(r) 、u(r) 分别表示两粒子间的相互作用力和相互作用势能， r u(r) r ro rm f(r) f(r)、u(r) 随粒子间距r变化的一般曲线 两原子间的相互作用势能可用密函数来表达： A、B、m、n为大于零的常数 ，第一项表示吸引势能，第二项表示排斥势能。 当两原子间距r为某一特殊值r0 时,有 对应能量最小值， r0称为平衡位置，此时的状态称为稳定状态。 r u(r) r ro rm f(r) 二、晶体的结合能 晶体的结合能Eb：晶体由N个原子组成，这些原子的在自由时的总能量Ea与晶体处于稳定状态时的能量（动能和势能)E 之差。 晶体结合能的意义：结合能对了解组成晶体的粒子间相互作用的本质，为探索新材料的合成提供了理论指导。 的大小就是把晶体分离成自由原子所需要的能量。 经典的近似处理方法 认为结合能是平衡时N个原子对相互作用能之和。 i j rij 设两原子间的相互作用能为u(rij ) 第i个原子与晶体中所有其它原子的相互作用势能为： 则由N个原子组成的晶体的总的相互作用势能为： 其中 二、结合能的计算 r是相邻原子间距. r0 1、晶格常数 总相互作用能的极小值U(r0) 即晶体的结合能Eb 2、压缩系数和体积弹性模量(体积压缩模量) 单位压强引起的体积的相对变化率。 压缩系数: 当原子结合成稳定晶体时，相互作用能小 在一般情况下晶体的体弹性模量: 由热力学第一定律: 体积弹性模量是压缩系数的倒数: 3、抗张强度 晶体的抗张强度等于晶体所能负荷的最大张力。 求出的Vm,代入，即可求出抗张强度： 两原子间的最大抗张力就是原子间的最大吸引力. §2.2 晶体结合的基本类型及特性 结合力的不同可以将其分成五个典型的结合类型: 离子晶体 原子晶体 金属晶体 分子晶体 氢键晶体 晶体中原子间相互作用称作键，五种晶体对应5种键: 离子键 共价键 金属键 范德瓦耳斯键 氢键 一、基本类型 1、离子晶体 直接依靠静电相互作用力而结合的晶体称为离子晶体. 经典的离子晶体是碱金属元素与卤族元素形成的化合物 典型的离子晶体结构： (1)NaCl型是由两种面心立方结构的离子沿晶轴平移1/2间距而成，配位数为6。NaCI、KCI、AgBr、PbS、MgO等皆属此类； (2)CsCl型是由两种简立方结构的离子沿空间对角线位移1/2长度套购而成，配位数为8。TiBr、TiI等皆属1此类。 2、离子晶体的结合能 第i个和第j个离子之间的相互作用能为 库仑能 泡利排斥能 离子晶体总的相互作用能: 因 = a =B 马德隆常数 离子晶体的总相互作用能： 离子晶体的特点是: 结构稳定,熔点高,硬度较大,导电性差. a 可由晶格结构求得;B和n可由实验测定 类型： IV族元素C（晶刚石）、Si、Ge、Sn(灰锡）的晶体。 2、共价晶体（原子晶体） 饱和性------形成键的数目（配位数）有一 最大值； 特性： 若价电子壳层未达到半满，则所有价电子都可能是未配对的，则 可成价数＝价电子数N 若价电子壳层等于或超过半满， 结合力：共价键力。 以共价键结合的晶体称为共价晶