巨正则系综-固体表面物理化学国家重点试验室.PPT

3.3.4 巨正则系综的涨落 巨正则系综的任何成员都同时产生密度和能量涨落。 两边对?求导 粒子数涨落： 粒子数平均值的散差为 当体系平均粒子数降低时，必然伴随粒子化学位的降低，反之亦然。 对理想气体有 相对涨落 更有普通意义的关系式： 若依热力学习惯以单位摩尔量表示体系的化学位， 式中?0为Avogadro常数, n为物质的摩尔数。 ?可表示为T、V、n的函数，因?是热力学变量的零次齐次函数，据Euler定理，在恒温条件下，当有 另由热力学基本关系式 其中?为体系的压缩系数： 由此而得 (2) 能量涨落： 巨正则系综中，导致成员能量涨落的因素有：a) 粒子数涨落而引起的能量涨落; b) 体系与热库接触而引起的能量涨落。 两边同乘? 对?求偏导 V, ?不变， 对?求导 此项并非热容！ 由上述式子结合可推得 即为巨正则系综成员能量散差的最终表达式。显然，式中的两项分别对应于体系与热库交换能量以及体系与物质库交换粒子而引起的能量涨落。 3.4 几个有关问题的讨论 3.4.1 系综统计与玻尔兹曼统计的比较 首先，二者在理论方法上是不同的。玻尔兹曼统计的目的在于寻求描述体系内部粒子能量分布的统计规律(玻尔兹曼分布律)，而系综统计法则致力于建立关于体系整体行为的分布函数。但从根本出发点以及最终结果来看，二者无实质性差异。 不论是正则系综或巨正则系综，其成员内部粒子能量分布必须服从玻尔兹曼分布律。反过来，如想象将一给定E、V、N的孤立体系移到一个同温的热库当中，使之成为关闭体系，然后通过正则分布函数求取其状态性质平均，其结果必与直接由玻尔兹曼统计给出的表现值一致。 设想将玻尔兹曼统计提升到系综的水准来处理，由此建立的系综即称微正则系综。其成员为一大群E、V、N全同的体系。在微正则系综中，任何成员的能量均被指定为E不变。从而对应的微正则配分函数?也自然被确定为 微正则几率函数 显然有 (即体系的微观状态总数） 与玻尔兹曼统计定义的完全一样! 纯组份离域子体系微正则系综配分函数推导： 体系恒温恒容且总能量不变，体系N个粒子分配总能量E的某一套粒子数分布样式 {ni(v)}的微观态数为： 每一套可及的粒子数分布样式均满足右式 且必然满足以下条件 (?i、?i为粒子i能级的能量和简并度)： 则体系的配分函数为： (q-粒子配分函数) 体系的微观状态总数： 定域子体系又如何？ 纯组份定域子体系微正则系综配分函数推导： 体系恒温恒容且总能量不变，体系N个粒子分配总能量E的某一套粒子数分布样式 {ni(v)}的微观态数为 体系的配分函数 (?i、?i为粒子i能级的能量和简并度) 体系的微观状态总数 3.4.2 其它系综 除正则、巨正则和微正则系综外，还有为处于等温等压条件下的研究对象设立的等温等压系综以及其它等等。 等温等压系综的目标体系是T、P、N给定的热力学体系，其成员的配分函数?(?,?,N)按量子态求和定义如下： 式中V表示体积，? = ?P, Hi = Ei+ PV, 即为焓。 等温等压系综的主要关系式有： 几率函数 Gibbs自由能 p.118 4-7 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 Statistical Thermodynamics and Chemical Kinetics Lecture 2 3.1 Concept of Ensemble 系综理论是统计力学的高级概念工具，由Gibbs于1901年创立。 研究对象与分类： Chapter 3 Ensembles(系综） 开放体系 关闭体系 孤立体系 正则系综 巨正则系综 微正则系综 系综是数目众多、组成、性质、尺寸和形状完全一样的全同体系的集合。简言之，系综是全同体系的集合。 系综中每一成员均可为研究的目标体系。可以想象地从系综成员在某一瞬间显示的“态”去寻找整个系综的统计分布规律。 3.2 正则系综 (Canonical Ensembles) 整个系综包括N个全同成员A(均为T、V、N给定的封闭体系)和热库R，N为可任意扩大的大数，指定后即固定。 A A A A A A A A A A A A R 1