晶格间隙互相连通的方式决定嵌入离子通道的空间形式.PPT

嵌入型电极反应 制作人：郭晓彤 时间：2016年12月22日 一、嵌入型电极过程 是指电解质中的离子(或原子、分子）在电极电势的作用中下嵌入电极材料主体晶格（或从晶格中脱嵌）的过程。嵌入型电极反应可用下式表示： 1.什么是电化学嵌入型反应？ 嵌入的正离子 主体晶格中可供正离子嵌入的单元结构 嵌入化合物 嵌人和脱嵌反应的进行速度与电极电势有关 嵌人粒子的数量决定于嵌入反应过程消耗的电量 2.嵌入反应体系须具备什么样的结构？ （1）首先，主体晶格的结构骨架应该稳定。 （2）其次，嵌入体系中的主体晶格内应存在一定数量的离子空位与离子通道。 二、嵌入化合物的结构特征 嵌入化合物属于非计量化合物，其结构特点主要表现在主体晶格骨架中存在合适的离子空位与离子通道。 1.在同一晶体的晶格骨架中可能同时存在若干不同类型的间隙空位. 八面体：半径较小的离子，如Li+ 晶格间隙空位 四面体：同上 三角棱柱形：而较大的离子(如NaxTiS2中的Na+离子) 2. 晶格间隙互相连通的方式决定嵌入离子通道的空间形式。 一维离子通道 二维离子通道 三维离子通道 离子通道 3.离子通道的空间分布形式直接影响离子的可嵌入性。 (II)目前常用的嵌锂正极材料如LixCoO2 LixNiO2，LixTiS2等都属于包含二维离子通道的层状结构化合物(图10. 23 )。在这类化合物中，过渡金属离子位于两层氧(或硫)原子之间的八面体中。 （I）一维离子通道很容易受到晶格中杂质或位错等的影响而被堵塞。因此，具有这种结构的化合物大多不适于用作离子嵌入材料。 杂质和溶剂分子的共嵌入可能导致嵌入反应的电流效率降低，还可能引起晶格主体结构的变化。 缺点：此外，这种结构中的层间距离具有较大的伸缩性，可以允许不同大小的离子和分子嵌入。 优点：这种结构中包含的二维离子通道非常有利于离子嵌入和脱嵌反应。 一方面，离子嵌入不引起原子密实层的结构改变，因而有利于层状结构的稳定。 另一方面，在这种以弱相互作用维系的晶格层间空隙中，离子具有良好的移动性。 若只从这一点来看，嵌入化合物中的离子扩散方式与一般固体中的离子迁移 并无不同.因此，有关对固体中离子迁移影响因素的分析在原则上亦适用于嵌入化合物。 4.嵌入离子在离子通道中的扩散 两种情况之间的不同之处: 首先，嵌入离子只能占据主体晶格中的某些空位或空隙位，而不能与主体离子相互取代 其次，在离子嵌入过程中，固态化合物同时与外界进行电子交换反应，以保持电中性。 嵌人离子在离子通道中的扩散较一般固态离子导体中的扩散现象更为复杂，有关嵌入化合物中离子扩散的机理现在尚不十分清楚。 通过空位跃迁 离子的填隙跳迁 上面曾经提到，嵌入化合物的晶格结构在嵌入和脱嵌反应过程中应保持基本不变。这一特性对许多嵌入材料来说大多可以在一定的嵌入(脱嵌)量范围内基本具备。因此，人们有时将嵌入电极反应等同于固溶体电极反应。与常见的固溶体的性质相似，一旦嵌入量超出某一范围，嵌入化合物就可能发生结构的重大变化或崩溃。 例如，对于LixCoO2，当x 0. 5时Co和Ni离子就会位移到间隙层中引起层状结构崩溃，对于LixMn2O4，当嵌入量x 0. 5后尖晶石结构也会发生较严重的不可逆畸变。因此，在嵌入型电极的应用中，需要严格控制嵌入(脱嵌)量的变化范围。 5.严格控制嵌入(脱嵌)量的变化范围 三、嵌入反应中的电子 绝大多数嵌入化合物是过渡金属氧化物或二硫化物。在这些化合物中，氧(或硫)原子的外层P轨道与过渡金属原子的p轨道和外层d,s轨道重叠,产生一系列新的能带。这些能带常采用贡献最大的原子轨道符号来标记(图10.24） 1.嵌入化合物电子结构的特点 一方面，由于嵌入的阳离子总是位于阴离子附近，它所携带的正电荷通过库仑引力降低了P电子的能量，其效果是使p能带下降; 另一方面，嵌入阳离子的正电荷能引起周围阴离子的极化，而阴离子极化后产生的偶极正端又会吸引邻近的d电子，使后者的能量降低。这两方面的作用效果都是使电子能级降低。对MnO2和LiMn2O4进行的量子力学计算表明，嵌人锂离子能导致所有的能带向低能方向位移，但对能带中的态密度影响甚微。 实际上，嵌入化合物能带图中的t2能带主要由过渡金属原子的低能量d能级构成，并保持了d电子轨道的特征。电子进入(移出)t 2能带引起d电子能量升高(降低)，与过渡金属离子得到(失去)电子导致其价态降低(升高)是等效的。 2.嵌入的阳离子如何影响主体晶格结构？ 四、嵌入型电极的热力学 考虑一个由嵌入化合物电极(I)和对嵌入离子为可逆的参比电极(R)所组成的电池。 在