配位滴定法2012.ppt

(一) ML(1:1)型络合物 (二)MLn(1:n)型络合物 1.络合物的逐级形成(解离)常数 2.累积形成常数(β)和累积解离常数(β′) 如Cu(NH3)42+ 附录1之表4：不同pH值时的lgαY（H） 2.共存离子效应和共存离子效应系数 只有共存离子效应存在时,未与M络合的EDTA的总浓度 lgK ?MY~pH曲线 滴定突跃 二.金属指示剂在使用中存在的问题 常用金属指示剂 二. 指示剂的变色点pMt 例7-6 计算pH=10.0 时EBT的pMgt 已知： lgKMgIn = 7.0 EBT: ?1H＝1011.6 ?2H＝1017.9 αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6 pMgt = lgK ? MgIn= lgKMgIn – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4 例7-7 在pH=10.0的条件下，用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L的Mg2+，应选择何种指示剂？ 解：查表可知 lgKMgY=8.7，pH=10.0时， lg ? Y(H)=0.45。因此时Mg2+无副反应， ? Y= ? Y(H)=100.45，cMg,sp= 10-2.00mol/L，所以 三.金属指示剂在使用中存在的问题 指示剂的封闭现象 , 应 K ?(MIn)K?(MY) 若K ?(MIn)K ?(MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用. 四、常用金属指示剂 一.终点误差 林邦终点误差公式: 终点误差图 二.直接准确滴定金属离子的条件 若△pM=±0.2 ∣Et∣≤0.1% ,金属离子M能直接准确滴定的判断式: lg cM,spK′MY≥6 林邦终点误差公式: (1) 最高允许酸度 (pH低限) 若 ?pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1% 则 lg(csp·K′MY ) ≥6.0 即 lg K′MY≥8.0 (csp= 0.01mol·L-1) 不考虑αM , lgK′MY= lgKMY -lgαY(H)≥8.0, 有 lgαY(H) ≤lgKMY – 8.0，对应的pH 即为pH低. (2) 最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限. 对 M(OH)n 2. 酸度控制 络合滴定中加入缓冲溶液和辅助络合剂的作用 例 用0.020mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+  混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lg?Y(H)=5.7), 终点时,  未与Al3+络合的[F ?]=10-2.0 mol·L-1, XO为指示剂, 计算Et＝？ αAl(F)=1+[F] ?1 +[F]2?2 + … +[F]6?6 =1010.0 [Al]=[Al′]/αAl(F)=c(Al)/αAl(F)=10-12.0 αY(Al)=1+[Al]KAlY=1+10-12.0+16.1=104.1 lgK ′ZnY=lgKZnY-lg?Y(H)=16.5-5.7=10.8 例 EDTA滴定Zn2+、Cd2+中的Zn2+，Et = ? (cEDTA=cZn2+=cCd2+=0.020 mol·L-1, [I-]ep=0.5mol·L-1, pH=5.5, XO为指示剂) lgKZnY=16.5 lgKCdY=16.5 pH=5.5时, ?Y(H)= 5.7 络合滴定中的平衡关系 根据： lgK′MY=lgKMY-lgαY pH=5.0 时 lgK′CaY=10.7-6.45=4.25 lgcCa,spK′CaY=2.256 lgK′ZnY=16.50-6.45=10.05 lgcZn,spK′ZnY=8.056 pH=10.0 时 lgK′CaY=10.7-0.45=10.25 lgcCa,spK′CaY=8.256 所以，在pH=5.0时，可以准确滴定Zn2+；在pH=10.0时，可以准确滴定Ca2+。 第六节 终