常用固体核磁13C谱脉冲序列介绍固体核磁共振技术.pdf

13 常用固体核磁 C 谱脉冲序列介绍 固体核磁共振技术（Solid-State Nuclear Magnetic Resonance，SS NMR ）是 研究固体材料结构及微观物理化学过程的重要表征手段。它既适用于不溶或难溶 的，也适用于能溶解但溶解后结构会发生变化的固态材料的相关研究。固体核磁 共振谱峰的各向同/异性化学位移值、线宽线型及弛豫时间等参数对自旋核周围 的局部环境变化非常敏感，因此该技术可以从原子、分子层面上研究固态材料的 微观结构。SS NMR 技术尤其适用于短程有序（short-rang ordering ）或无定型材 料的结构表征，可作为常用于长程有序（long-rang ordering ）结构分析的X 射线 单晶/粉末衍射技术的有效补充。 在量子力学中，核自旋体系的哈密顿算符(Hamiltonian) H 主要有以下六种相 互作用： H=HZ+HRF+HCS+HD+HQ+HJ 其中， 6 9 HZ 代表核自旋体系与外磁场（Z ）方向的塞曼相互作用（10 ∼10 Hz ）； HRF 代表核磁矩与射频场的相互作用； HCS 代表化学位移各向异性（Chemical Shift Anisotropy，CSA ）相互作用（0 4 ∼10 Hz ）； 5 HD 代表核与核间的偶极-偶极耦合相互作用（0 ∼10 Hz ）； HQ 代表核四极耦合的相互作用（对于I=1/2 核，不用考虑）； 1 3 H 代表核自旋间的间接耦合作用（10 ∼10 Hz ），固体中可忽略。 J 液体核磁共振技术中液体分子的快速布朗克运动可将化学位移各向异性、偶 极-偶极耦合相互作用平均为零，因此，该技术一般得到高分辨率的核磁谱峰， 即窄共振谱峰宽度。但在固体核磁共振技术中，固态样品分子的快速运动受到一 定限制，核自旋体系的HD 、HCS 和HQ 等内部相互作用显著，会导致谱线增宽。 其中化学位移各向异性是固体核磁谱线增宽的主要原因。为了获得高质量的固体 13 核磁图谱，通常采用如下技术消除或减弱HD 和HCS 的影响（因 C 为自旋量子 数1/2 的原子核，HQ 的影响暂不计）： 1. 高速魔角旋转技术 （Magic Angle Spinning，MAS ） MAS 主要作用是平均化学位移各向异性。 魔角定义：固体核磁共振技术中化学位移各向异性相互作用 HCS 、偶极-偶 极耦合相互作用 HD 、一阶四极耦合的相互作用HQ 均有一定的取向依赖性，即 2 2 与P (cosθ) (1 2)(3cos θ−1) 有关。当满足(3cos θ−1) 0 条件时，上述几种相 2 互作用就能被平均掉。此时θ 54.74o ，该角度即称之为魔角。 魔角旋转技术指通过气流吹动样品，使其围绕与外磁场方向 Z 轴为魔角方 向轴进行周期性的快速转动，从而达到窄化化学位移各向异性、一阶四极非均匀 增宽和偶极-偶极增宽的线宽，最终得到高分辨的固体核磁共振谱图。其中谱仪 能承受的最高转速要受探头（Probe ）及转子（rotor ）直径的限制。探头内径小， 转子直径也小，可实现转速也越高，消除化学位移各向异性的能力越强。例如常 用的的布鲁克公司固体核磁上所用的7 毫米转子最高转速为7 kHz，4 毫米转子 为15 kHz，2.5 毫米转子为35 kHz 。图1 为不同转速对样品图谱的影响示意图。 13 图1. 不同转速下