[理学]4-2 凝胶 2.pptVIP

四、凝胶的性质 1、触变作用 是溶胶与凝胶之间的一种可逆变化。 溶胶在一定条件下(如加入电解质)变为凝胶； 将此凝胶稍加振动或搅动，就可逆变为溶胶； 溶胶静置以后又变为凝胶。 ↓ 这种现象就是触变作用(thixotropy) 亦称摇变, 是凝胶体在振荡、压迫等机械力作用下发生的可逆溶胶现象。它是由H．M．F．Freundlich于 1928年发现的。 Al(OH)3、V2O5、白土凝胶等均有明显的触变性。 凝胶变为溶胶，可以在振动下立刻实现； 溶胶变为凝胶，则需要一段时间的静置。 油墨触变性对印刷质量影响 一般油墨都具有一定的触变性 主要表现为油墨一经搅动后即变得稀薄，使流动性增大， 而把它静放一段时间后，油墨义会恢复到原来那较稠的状态。 油墨存于印刷机墨斗和胶辊上，经过转动摩擦，其温度升高，于是流动性、延展性也随之增大，直至转移到印张上后，由于外力消失，其流动性、延展性减少，随之由稀变稠，从而保证印刷墨色的清晰度。 一般在印刷过程中，绝大多数油墨会由稠变稀，其原因是温度变化的因素，如机器升温、墨辊升温、印版升温等造成的。油墨具有一定的触变性时，有利于油墨顺利、均匀地传送和印刷。 触变作用的机理：架子理论 颗粒之间搭成架子， 流动时架子被拆散. 溶胶变为凝胶的时间长，是因为被拆散的颗粒再搭成架子需要时间。 **与触变作用相反的现象是负触变作用。 能发生负触变的体系 在外力的作用下，粘度升高， 静置一段时间后，粘度又恢复原状。 ↓ 具有负触变作用的体系绝大部分是高分子溶液， 在悬浮体系内则极为少见。 但是，当悬浮体系(如钠蒙脱土、SiO2)内加入高分子溶液，在一定条件下也会出现负触变性。 产生负触变作用的原因：“聚集作用”、“屏蔽作用” 高分子体系，在流动时高分子能聚集为双分子； 加入悬浮体系，如：黏土＋高分子体系 静止状态时，高分子对固体颗粒有微弱的吸引力， 一定程度上屏蔽了高分子之间吸引力， 体系粘度降低； 体系流动或在外力作用下，微弱吸附于高分子上的固体颗粒从高分子上逐渐脱附， 高分子之间因吸引力增强而聚集， 粘度上升，产生负触变性。 ⑴ 离浆，可以解释为脱水收缩作用。 溶胶、大分子溶液发生胶凝以后， 凝胶的性质并没有完全固定下来， 如果我们将此时的凝胶放置一段时间，其中的脱水缩合过程仍然在进行， 通常，称此过程为凝胶的老化(aging). 凝胶老化的表现形式之一就是离浆。 离浆作用表现在：凝胶在老化过程中会发生特殊的分层现象， 析出的一层仍为凝胶，只是浓度比原先的大， 而另一层也不是纯溶剂，是稀溶胶或高分子稀溶液。 水凝胶的离浆，就是在基本上凝胶不改变外形的情况下， 分离出其中包含的一部分液体， 此液体是稀的溶胶、或大分子溶液。 溶胶形成具有网状结构的凝胶以后， 粒子之间的距离还不是最小， 粒子间的脱水收缩作用仍在进行， 其结果就是粒子进一步靠近和更完美定向， 使凝胶网状骨架收缩，一部分液体被挤压出来。 U离浆速度； L粒子粒子间距离；t为时间； V时间t内分离出液体的体积； Vmax能分离出的最大液体体积； K为离浆常数 ⑷ 弹性凝胶与非弹性凝胶的离浆作用 ① 弹性凝胶的离浆作用是“可逆的”， 是膨胀作用的逆过程。 但如果分散相的化学性质不均匀，为分子量不同的混合物，则不完全可逆。 水凝胶脱水收缩后所析出的液体量，理论上等于固体高聚物膨胀时所吸收的液体量。 V凝－凝胶体系的总体积； V分－分散相的体积； 若V凝＞ V分，可以观察到凝胶离浆； 若V凝＜V分，可以观察到凝胶膨胀； 若V凝＝V分，凝胶既不膨胀，也不离浆。 ② 非弹性凝胶的离浆是不可逆的。 往往按照 溶胶→凝胶→浓缩凝胶→致密相沉淀顺序进行。 原因主要是：凝胶粒子间发生了进一步的强相互作用，如粒子表面羟基间的脱水缩合。 3、膨胀作用 又称溶涨swelling，是凝胶在液体或蒸汽中时， 吸收这些液体或蒸汽，自身体积、质量增加的作用。 膨胀作用是弹性凝胶特有的性质。 膨胀分为“有限膨胀”、“无限膨胀”。 ⑶ 膨胀机理 凝胶的膨胀可以分为两个阶段. 第一阶段－－形成溶剂化层， 溶剂分子很快钻入凝胶中， 与凝胶大分子相互作用形成溶剂化层。 表现出的特征是： ① 液体的蒸汽压很低， 最初进入凝胶的溶剂分子与构成凝胶的大分子相互作用，形成溶剂化层，因此，体系的蒸汽压很低； ② 体积收缩 凝胶膨胀时，凝胶的体积增加，但是增加的体积要小于其所吸收的溶剂的体积， 原因是：溶剂化层中的分子排列十分紧密。 ③ 有热效应 凝胶膨胀时是放热的， 称为溶涨热。 ④ 溶剂熵值降低 由于溶剂化层中分子的排列有序，体系的熵值降低 第二阶段－－液体的渗透与吸收 在此阶段，凝胶对于溶剂液体的吸收量极大， 为凝胶干胶的数倍、几十倍， 该阶