[理学]第7章 芳香烃.ppt

7.3.2 定位规律 原有取代基称做定位基。 在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物 40%(2/5)、间位取代物 40%(2/5)、 对位取代物 20%(1/5)。实际上只有一种或二种主要产物。 一取代苯：苯环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电 试剂进入苯环的位置。 Y 100/0 99/1 97/3 92/8 100/0 99/1 99/1 98/2 7/93 11/89 20/80 28/72 32/68 0/100 45 80 34 80 88 69 62 60 1 11 1 7 4 0 痕量 1 3 8 痕量 1 1 2 93 89 80 72 68 100 55 19 63 12 12 30 37 38 6 0 19 21 28 0 很快 快 25 16 0.03 0.03 0.03 0.18 1.0 6×10-8 1.2×10-8 慢 慢 0.0037 慢 –OH –NHCOCH3 –CH3 –C(CH3)3 –F –Cl –Br –I –H –NO2 –N(CH3)3 –COOH –SO3H –CO2C2H5 –CF3 (邻+对)/间 硝化产物分布/％ 邻 间 对 相对速率 取代基 + 各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果： (1) 第一类定位基─邻对位定位基 使新进入苯环的取代基主要进入它的邻、 对位；除卤素等外，均使苯环活化。 例如：－O-，－N(CH3)2，－NH2，－OH， －OCH3，－NHCOCH3，－OCOCH3， －R，－Cl，－Br，－I ，－Ph 等。 ( 定位能力依次减弱 ) 基团特点：中心原子上只有单键且一般有孤电子对，或是负离子。 1. 两类定位基 (2) 第二类定位基─间位定位基 使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环钝化。 基团特点：中心原子上有不饱和键且重键的另 一端是电负性大的元素，或是有空轨道。 例如： －N(CH3)3，－NO2，－CN，－SO3H， －CHO，－COCH3，－COOH， －COOCH3，－CONH2 等。 ( 定位能力依次减弱 ) + 2. 定位规律的理论解释——电子效应 邻、对位定位基 +I, +C (除卤素等外) 或 –I +C 间位定位基 –I, –C 卤素 –I +C 供电子基使苯环上的电子云密度增加，有利于亲 电试剂的进攻；共轭效应使碳正离子中间体稳定。 吸电子诱导效应使苯环上的电子云密度降低，不 利于亲电试剂的进攻。 (1) 第一类定位基的定位效应 (A) 甲基（+I，+C） 共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定 进攻间位 进攻对位 进攻邻位 (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) C H 3 E C H 3 H E + E H C H 3 C H 3 E H E H C H 3 E H C H 3 C H 3 E H C H 3 E H C H 3 H E C H 3 H E C H H H d + d + d + O H E O H H E + E H O H O H E H E H O H E H O H O H E H O H E H O H H E O H H E 进攻邻位 进攻对位 进攻间位 (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) (B) 羟基（ – I +C） (C) 卤原子（ – I +C） 共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定 d + d + d + O H (2) 第二类定位基的定位效应 硝基（ – I，– C） 共振杂化体Ⅲ比Ⅰ和Ⅱ稳定 进攻邻位 进攻对位 进攻间位 (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) N O 2 E N O 2 H E + E H N O 2 N O 2 E H E H N O 2 E H N O 2 N O 2 E H N O 2 E H N O 2 H E N O 2 H E d + d + d + N O O 3. 定位规律的理论解释——空间效应 环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物的比例与定位基和进入基团的体积有关： 烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增大，邻