[高等教育]第二章 有机化合物的同分异构现象.ppt

CZSZ 第二章 有机化合物的同分异构现象 同分异构现象： 第一节 构造异构 碳干异构异构的正确书写方法 ： 二、位置异构 四、互变异构 第二节 顺反异构 一、含有双键化合物的顺反异构 3、命名规则： 二、环状化合物的顺反异构 第三节 构象异构现象 二、环状烃的构象 对映异构 一、平面偏振光和物质的旋光性 二、旋光仪与比旋光度 问题 1、手性和对称因素 四、 含一个手性碳原子化合物的对映异构 2）对映异构体 2、外消旋体 2）．判断不同投影式是否同一构型的方法： 五、 含两个手性碳原子化合物的对映异构 非对映异构体 六、 构型的标记——R、S命名规则 含两个以上C*化合物的构型或投影式的R、S标记。 七 、 环状化合物的立体异构 八、 不含手性碳原子化合物的对映异构 2.螺环化合物： 经烯醇化发生外消旋化。 2、 外消旋的拆分 接种结晶拆分法 3、 不对称合成 1、丙二烯型化合物 如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。 抗菌素菌霉素是否具有旋光性 一) 有手性轴的旋光异构体 实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。 用环状结构代替丙二烯手性化合物中的一个或两个双键得到的化合物也具有手性 3、单键旋转受阻碍的联苯型化合物 某些原子或基团的半径如下： C-NO2 与 C-NO2 0.384nm C-NO2 与 C-CH3 0.365nm 由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。 n=8，可析解，光活体稳定。 n=9，可析解， 95.5oC时，半衰期为444分。 n=10，不可析解。 4、把手化合物 二）有手性中心的旋光异构体 一对对映体已拆分 C 6 H 5 H 3 C N C H 2 C 6 H 5 C H 2 C H C H 2 + 未拆分出光活异构体 （孤电子对起不到一个?键的作用。） 除C外，N、S、P、As 等也能作 手性中心 蒄（无手性） 六螺并苯（有手性） 三） 有手性面的旋光异构体 九 外消旋化、外消旋体拆分和不对称合成 1、 外消旋化 一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。 含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。 D-(-)-乳酸 L-(+)-乳酸 D-(-)-麻黄素 有生理活性，易结晶 L-(+)-假麻黄素 生理活性只有麻黄素的1/5。 碳正离子 经形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体发生外消旋化。 含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成正碳离子、负碳离子、自由基等中间体时，常会发生外消旋化。 外消旋体是由一对对映异构体等量混合而成，对映异构体除旋光方向外，其它物理性质均相同。 用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映异构体分离开来。必须用特殊方法。 将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分”。 拆分的方法一般有以下几种： （1）机械拆分法： 利用外消旋体中对映异构体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用) （2）微生物拆分法： 利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映异构体中的一种异构体有选择的分解作用。 3）选择吸附拆分法： 用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。 4）诱导结晶拆分法（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。 （5）化学拆分法： 将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。 例：化学拆分法—形成和分离非对映体异构体的拆分法 (+)—RCOOH + (-)-RNH2 成盐 分级结晶 HCl HCl (+)-RCOO-?(-)-RNH2 (-)-RCOO-?(-)-RNH2 (+)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl - (-)-RCOOH + (-)-RNH3 ?Cl - + + - 1g R氨基醇 5g S +5g R 氨基`醇饱和液（80℃，100ml） 析出2g R 氨基醇（余下4g R,5g S） 分去晶体，剩下母液 过滤 加水至100ml 冷却至20℃ 80℃ 加2g消旋体 冷却至20℃ 2g S 氨基醇析出 2）．分子对称因素 （1）、对称面 ? 假设分子中有一平面能把分子切成互为