有机化学(环境09)-3不饱和烃(炔烃).pptVIP

* 山东大学化学与化工学院 刘嘉丽 第3章 不饱和烃（unsaturated hydrocarbon） 第1节 烯烃（C＝C） 第2节 炔烃（－C≡C－） 第3节 二烯烃（ C＝C－C＝C ） * 第2节 炔 烃（Alkyne） §1 炔烃的结构 §2 炔烃的命名 §3 炔烃的物理性质 §4 炔烃的化学性质 * §1　炔烃的结构 （structural of alkynes) * C-基态 2p 2s 激发态 2p 2s 跃迁 杂化 杂化态 sp 2p C C H H 实验测定：直线分子 C C H H 1?+2? 1.炔烃的亲电加成炔烃比烯烃难； 2.炔烃可发生亲核加成反应，烯烃不能； 3.炔H有活泼性（酸性）。 * 杂化 键长 键角 键能 电负性 C－C SP3 0.154 109.5 347 2.48 C＝C SP2 0.134 120 612 2.75 C≡C SP 0.120 180 837 3.24 单键、双键、叁键比较 §2 炔烃的命名 （nomenclature of alkynes） 1.炔基的命名 2.系统命名法 1）选择含叁键的最长的碳链为主链； 2）近叁键端开始编号： 3）将叁键位号写在母体名称之前。 3.烯炔式的命名 “以烯为主，先烯后炔”。 * 命名练习： CH3CH=CHC ?CH 3-戊烯-1-炔 CH?CCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 * C H 3 C C C H C H 2 C H = C H 2 C 2 H 5 C H 3 C C C H C H 2 C H = C H C H 3 C H = C H 2 4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔 §4 炔烃的化学性质  (chemical properties of alkynes) 4.1 催化加氢 4.2 亲电加成 4.3 亲核加成 4.4 炔－H的活泼性 4.5 聚合反应 4.6 氧化反应 * 两个π键均可打开：加成、聚合、氧化 炔氢具有弱酸性 4.1 催化加氢 R–C≡C–R′ Pt, Ni或Pd R–CH2–CH2–R′ + H2 H5C2-C≡C-C2H5 C＝C H5C2 C2H5 H H + H2 Pd-BaSO4/喹啉 林德拉催化剂 (Pd-CaCO3/醋酸铅) 顺式产物 降低催化剂活性: H5C2-C≡C-C2H5 C＝C H5C2 C2H5 H H Na-液NH3 反式产物 * 用途：纯化烯烃 4.2 亲电加成 （1）加X2——溴水褪色，可用于鉴别。 （2）加HX CH3CX2—CH3 HX CH3C≡CH HX CH3CX＝CH2 CH≡CH CHBr＝CHBr Br2 Br2 CHBr2—CHBr2 CH3C≡CH R2O2 HBr CH3CH＝CHBr (过氧化物效应) CH≡CH + HCl CH2＝CHCl 氯乙烯 Cu2Cl2 * CH≡C-CH2-CH＝CH2 + Br2 CH≡C-CH2-CH—CH2 Br Br ? 90% （3）加HOH——库切罗夫重排 CH≡CH + H-OH H2SO4 HgSO4 CH2＝CH OH C–H O CH3– 重排 RC≡CH + H-OH H2SO4 HgSO4 RC＝CH2 OH 重排 –C–CH3 O R 乙烯醇 乙醛 * ①比烯烃难，汞盐催化； ②不对称加成时符合马氏规则； ③离子型反应机理； ④乙炔加水生成乙醛，其他的炔烃加水只能生成酮，不能生成醛。 4.3 亲核加成 CH2=CH—CN HC≡CH Cu2Cl2-NH4Cl H-CN CH2=CH—OOCCH3 HC≡CH HgSO4 H-OOCCH3 CH2=CH—OCH3 HC≡CH KOH H-OCH3 丙烯腈 乙酸乙烯酯 甲基乙烯基醚 乙烯基化反应 HC≡CH + CH3O- CH=CH—OCH3 - 负碳离子 烯烃不与亲核试剂发生加成反应! 亲核试剂 * 4.4 炔-H的活泼性 —C≡CH Ag(NH3)2NO3 Cu(NH3)2Cl Na 或NaNH2 —C≡CAg —C≡CCu ↓(白) ↓(红) —C≡CNa 用于鉴别 用于合成 高级炔烃 CH≡CNa + CH3CH2Br CH3CH2C≡CH CH3CHCH2Br CH3 CH≡CNa + CH3CHCH2C≡CH CH3 炔化银 炔化亚铜 炔化钠 —C≡CAg HNO3 —C≡CH 用于分离 * 4.5 聚合反应 CH2=CH-C≡CH HC≡CH + HC≡CH Cu2Cl2-NH4Cl CH2=CH-C≡C-CH=CH2