物化第一定律习题课1-1.pptVIP

一些过程的设计与求算： 1. 理想气体等温过程 ?U =0 ?H =0 Q=W （可由功求热） 等温可逆过程 W=∫PdV=∫nRT/V dV= nRTlnV2/V1= Q ? 对抗恒外压 W= P外 ( V2- V1) = Q 2. 理想气体绝热过程 Q=0 ?U= nCv.m?T ?H = nCp.m?T W=-?U(可由内能求功) 若为绝热可逆，有： p1-γTγ= 常数（p11-γT1γ= p21-γT2γ）- pVγ= 常数 （p1V1γ= p2V2γ） TVγ-1= 常数（T1V1γ-1= T2V2γ-1） 故由相关条件可求另一状态下的P、V、T。 由T1、T2→→?U→→W 若为绝热恒外压 W= P外?V =-?U= nCv.m?T=P外(V2-V1) ?注意: P外与系统 PV=nRT 中P的不同， 何者可用状态方程 1.2 热力学第二定律 Clausius 说法是指明热传导的不可逆性 Kelvin说法是指明摩擦生热（即功转变为热）的不可逆性。这两种说法实际上是等效的。 Kelvin说法也可表示为“第二类永动机是不可能造成的”。 熵与Carnot循环 1824年法国工程师Carnot证明： 理想热机中，工作物质（理想气体）在两个热源之间,通过一个有两个恒温可逆过程和两个绝热可逆过程所组成的特殊可逆循环工作时，热转化为功的比率最大。 Carnot循环：第二定律发展中重要里程碑。 3. C?D (P4 V4 T4) 总： 卡诺定理：  所有工作在同温热源与同温冷 源之间的热机，其效率不可能超过可逆机。卡诺循环是作功效率最高的热机 过程方向的判断 由Carnot定理知Carnot热机是在两个热源间作 功效率最高的热机，因而对任意不可逆热机来 说，其效率 比Carnot热机的效率都要低，即 由Clausius不等式 熵变的计算 1.2-2 非等温过程 其中 体系从态i变到态f后，ΔU、ΔH可由上述二式积分得到，即 将上述四组结果分别代入ΔU、ΔH的积分式，即得： （1） （2） 绝热过程关键：有了T，一切迎刃而解 ? Kelvin说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化” Clausius 说法：“不可能把热从低温物 体传到高温物体而不引起其它变化“ 1. A? B ( P1V1T2?P2V2T2 )等温可逆， 2. B? C 绝热可逆膨胀 T2? T1 4. D?A 可逆绝热压缩 2)，4)为绝热可逆 和 得 于是 热机效率： 将 代入 整理得： 此结果可以推广至任意可逆循环，即： 此状态函数称之为熵，S表示，量纲为J?K-1 熵变 整理得： 不可逆 可逆 一个不可逆过程只能朝着 方向进行 1.2-1 等温过程 理想气体 2. 相变过程 3. 等温下气体混合 等容变温 ， ， 等压变温 ， 2.4-3环境的熵变 [例] 1mol H2O(g)从473K冷却到298K变为H2O(l)，求此过程的△S。 已知H2O的Cp,m(g)=(30.21+9.92×10-3T)J?mol-1?K-1，水的蒸发热为2255J?g-1。 解： H2O (g,473K) H2O (g,373K) H2O (l,373K) H2O (l,298K) △S1 △S3 △S2 * 第一定律小结 ： 注意 （i）不同类型过程的特征； （ii）不能简单地套用公式，而必须明了 公式的应用条件、适用范围。 下面择其主要内容做如下小结 （封闭体系，W其=0） （1）等温膨胀过程（ΔT=0） 向真空膨胀 对抗恒外压膨胀 可逆膨胀 若体系为理想气体 （始终态T相等） （2）等容过程（ΔV=0, W=0） 理想气体或实际体系 理想气体 （3）等压过程（Δp=0, δW=-pdV, W=-pΔV） 理想气体或实际体系 理想气体 （4）相变过程 可逆相变（等温等压过程），如1mol水在373K、pθ下蒸发为1mol、373K、pθ的水蒸气 （忽略液体体积Vi） （气体为理想气体） 不可逆相变（如1mol水在373K、pθ下向真空蒸发为1mol、373K、pθ的