【复旦大学 化学系有机实验报告】乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离.docVIP

乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离 【摘要】 通过本实验将了解半微量实验的操作方法，掌握柱色谱分离和提纯化合物的原理和技术，通过乙酰二茂铁的制备理解Friedel-Crafts酰基化反应原理。 本实验还将对之前实验所得的部分产品运用毛细管法进行熔点测定。 【关键词】 乙酰二茂铁、Friedel-Crafts酰基化反应、柱色谱分离、毛细管法熔点测定。 【引言】 （一）实验原理 二茂铁又名双环戊二烯基铁，是由两个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成。二茂铁具有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friedel-Crafts酰基化反应，主要生成一元取代物及少量1,1’-二元取代物。 本实验通过柱层析分离提纯产品，主要是根据二茂铁、乙酰二茂铁和1,1’-二乙酰二茂铁对硅胶的吸附能力的差异而进行分离提纯。常用的柱层析色谱和薄层层析色谱均属于吸附色谱，因此用薄层层析可以筛选出适宜的柱层析洗脱剂。 本次实验对熔点的测定主要根据原理：熔点是1atm条件下，固体化合物从固态变为液态时的温度。 （二）反应式 【实验部分】 实验仪器 层析柱 图1 层析柱示意图 毛细管法测熔点 图2 提勒管（b形管），浓硫酸作热浴 试剂及产物 名称 Fw. mp bp d nD 乙酰二茂铁 (ferrocene, dicyclopentadienyl iron) 186.04℃ 173-176℃ 乙酸酐 102.09℃ 138-140℃ 1.082 1.39 磷酸 98℃ 158℃ 1.68 乙酰二茂铁 (acetylferrocene) 228.07℃ 81-86℃ （三）实验步骤 一. 乙酰二茂铁的制备 称取150mg(0.81mmol)二茂铁，放入25ml茄形瓶中，加入1.0mL（1.08g，10mmol）醋酸酐。安装装有无水氯化钙干燥管的空气冷凝管。沸水浴加热并搅拌使二茂铁溶解。稍冷，打开塞子迅速加入0.5mL 85% H3PO4，反应液变成红黑色。由于第一次实验将水漏入，故重新合成。于沸水中加热搅拌8--10min。趁热用滴管将反应液滴入盛有约2g碎冰的烧杯中，搅拌下用Na2CO3饱和水溶液小心中和至无气泡产生，得到大量黄色固体和墨绿色溶液。充分冷却后抽滤，用冷水充分洗涤沉淀至中性，抽干。在红外灯下烘干。 实验得黄色粉末状固体，M = 0.16g，产率为87.01称重后，取少量粗产品置于点样管中，加入乙酸乙酯溶解，用石油醚：乙酸乙酯= 20：1（体积比）的展开剂观察薄层层析现象。 层析结果如下： 图3 粗产品层析结果 层析结果说明，产品中还残留有大量未反应的原料。 二. 乙酰二茂铁的柱层析分离 1. 拌样 称取上述粗产品20mg置于干燥小烧杯中，滴加乙酸乙酯使溶解，加入约200mg硅胶（60 – 100目），搅拌均匀得桔黄色浆状物，红外灯下干燥得松散的颗粒状物。 2. 湿法装柱 将色谱柱垂直固定在铁架台上，夹子夹在柱顶端。从柱的顶端用玻棒将少许棉花推到柱的底部，向柱中加入石油醚至柱高的1/2。加入一层约3mm厚的石英砂。柱活塞下接一干净的锥形瓶。 在小烧杯中称取约7g硅胶（60 – 100目），加入10 ～15mL石油醚调匀。 打开柱下活塞，控制流出速度1～2滴/秒。将烧杯中硅胶糊状物加入柱内，硅胶自然沉降，将流下的洗脱剂倒入未倒完的吸附剂中，搅匀后再倒入柱中，反复多次，待所有的吸附剂全部转移完，用滴管吸流下的洗脱剂将黏在柱内壁的硅胶淋洗下去，然后用玻棒轻轻敲击柱身，使柱面平整，无气泡产生，装填紧密而均匀，在顶部加一层约3mm厚的石英砂。 将上述拌有粗产品的硅胶装入柱中，轻敲柱管，使柱面平整，上层再覆以石英砂。 3. 洗脱 首先用石油醚：乙酸乙酯（体积比）= 20：1作洗脱剂从柱顶加入，控制洗脱剂的滴速在1～2滴/秒，逐渐展开得到黄色、橙色分离的色谱带。黄色的二茂铁带首先从柱下流出，用干燥的锥形瓶收集洗脱溶液。当黄色谱带完全洗脱下来时，改用石油醚：乙酸乙酯（体积比）= 1：5洗脱剂，橙色谱带往下移动，用另一只已干燥的锥形瓶收集洗脱液。两种谱带都有比较明显的拖尾现象。 4. 收集产品 收集到的黄色洗脱液中是有未反应完的原料二茂铁；橙色洗脱液中主要是产物乙酰二茂铁。将橙色洗脱液倒入已称重的干燥茄形瓶中，旋转蒸发除去溶液。 实验得橙黄色固体产物乙酰二茂铁，M=1.5mg，产率为7.5 三．毛细管法测熔点 将提勒管固定于铁架台，加入浓硫酸作浴液。装配仪器，小火加热。 距熔点10--15℃时，控制升温速度为1--2℃／min。记下样品开始塌落并有液相产生时（初熔）