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2018-3-13 作业（第四版）第三章 3，6，7 第五版 3，6，7 预习： 第三章 熵变的计算 2018-3-13 第三章 热力学第二定律 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) rHm(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)极易进行， 但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2 . dm-6，即反应不进行到底。 第二定律的任务：方向，限度 自然界的能量既然守恒，为什么还存在能源危机？ 2018-3-13 3－1 热力学第二定律 一、自发过程的方向和限度 自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。 2018-3-13 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性 功 热 无代价，全部 不可能无代价，全部 ① W Q 不等价，是长期实践的结果。 ② 不是 Q W 不可能，而是热全部变功必须 付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功 2018-3-13 二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。 2018-3-13 三、热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能 热源 第二类永动机 Q W 不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响 2018-3-13 热机：在T1, T2两热源之间工作,将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。 ①水在锅炉中从高温热源取得热量，汽化产生高温高压蒸汽。 ②蒸汽在汽缸中绝热膨胀推动活塞作功，温度和压力同时下降。 ③蒸汽在冷凝器中放出热量给低温热源，并冷凝为水。 ④水经泵加压，重新打入锅炉。 2018-3-13 即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，即可将热从低温物体传到高温物体，但同时，环境必然要对系统做功，而这部分功最后又以的形式还给环境。总的结果是系统作出了功，得到了热。 2018-3-13 2018-3-13 热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。 假设，克劳修斯说法可以违反，即热可从低温物体自动流向高温物体。那么，我们若在高温物体及低温物体之间，放一个热机，让它从高温 T1 吸热 Q1 ，向低温 T2 放热 Q2 ，而作功。而低温物体得到的热 Q2 又会自动流向高温物体。于是，低温热源复原。等于只从单一高温热源吸热（Q1 – Q2）而做功，对于环境等没有其它影响。这就违反了开尔文说法。 2018-3-13 不必进行数学证明： 用途：解决可能性(方向) 2018-3-13 3－2 Carnot 循环和 Carnot 定理 关于热机(循环)效率 2018-3-13 1  2，恒温可逆膨胀； 2  3，绝热可逆膨胀； 3  4，恒温可逆压缩； 4 1，绝热可逆压缩。 而可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系的推导是： 卡诺的理想热机以理想气体为工质，经过以下四个可逆步骤构成一个循环。 2. Carnot cycle的效率： 2018-3-13 2018-3-13 (3)恒温可逆压缩: 系统在低温 T2 下,由( p3,V3 )压缩到( p4,V4 ),系统得到功,并向低温热源放热。 U3 = 0 2018-3-13 为了计算总的功与热，有必要得出 V1、 V2、 V3、V4间的关系。 2018-3-13 代入(3.1.3a)得: 因为,这 4 步形成了一个循环过程， U = 0 ，即 W + Q = 0。 2018-3-13 二、Carnot 定理 定理： ir cycle = r cycle (1) 意义：的极限 提高的根本途径 (2) 正确的结论和错误的证明 Carnot cycle：理想气体 可逆循环的效率： 2018-3-13 卡诺定理的推论