第4章-极谱分析法.ppt

1.了解极谱分析法的基本原理。 2.掌握极谱分析方法和各影响因素及解决方法。 3.掌握单扫描示波极谱法的峰电流、峰电位的意义和作用。 前页 后页 目录 返回 前页 后页 目录 * 前页 后页 目录 第四章 极谱分析法 极谱分析法 现代分析测试技术 第四章 第四章 极谱分析法 第一节 基本原理 第一节 基本原理 R V A SCE 滴汞电极 de 阳极 阴极 Cd2+ 毛细管 id i残 M a b c d i V外 1/2 如图，测[Cd2+]。 当V外＜V分时，i=i残，即a-b段； 当V外＞V分时，i增大，即b-c段。 电极反应为 滴汞电极：Cd2++2e-→Cd→Cd(Hg) SCE电极：2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e- 【扩散电流： 当溶液中的某离子分布不均时，该离子将由浓度大的区域向浓度小的区域扩散，由此形成电荷的定向移动而产生电流，此电流即“扩散电流”，常用“i扩”表示。 Hg 第四章 极谱分析法 第一节 基本原理 毛细管 滴汞 [Cd2+]溶 [Cd2+]0 电解时，滴汞表面[Cd2+]↓，在表面附近形成一浓差扩散层(厚约0.05m m)，由此产生i扩。若控制条件使溶液中无其他电流通过(i残除外)，则 一、电解中i 的产生和变化 i =i扩 =K·([Cd2+]溶-[Cd2+]0) 若电路中通过的电流较小，则[Cd2+]溶基本恒定。随着V外不断↑，[Cd2+]0不断↓直至为0，此时i扩达最大值——极限扩散电流，用id表示： id=K·[Cd2+]溶 通过测定id，即可确定[Cd2+]溶——定量原理。 二、电解中 的变化 第四章 极谱分析法 第一节 基本原理 电解时 V外=E+i·R=( - )+i·R=( - )+i·R 若通过的电流很小，则 V外= - 移项： = -V外 而 为常数，故V外的增大将使 降低。若溶液中同时存在分解电压不同的几种离子，随着V外的增加和 降低，它们将在滴汞电极上陆续析出，从而实现连续分析而不需分离。 + - SCE de SCE SCE de de Cu2+ Zn2+ Na2+ i V外 若令 =0，则 = -V外 (Vs，SCE) 此时 与V外在数值上相等、符号相反。若将横坐标取负值，可将i-V外曲线原样转化成 i- 曲线(如右图)。此图上横坐标的数值(如-1.2V)有两重含义 ①外加电压为1.2V； ② 比SCE低1.2V。 de SCE de 1.2 -1.2 de de de de SCE de de de 【半波电位：在 i- 曲线上，极限扩散电流id一半处的曲线点(如M)对应的滴汞电极的电极电位，用 表示。 不同的物质， 不同——由此可定性分析。 1/2 1/2 三、滴汞电极的特点 1.重现性 每次分析后，只需将汞滴敲掉即可对样品再次进行测定。 2.金属离子易于析出 V分=E = - = - ( ) SCE de SCE + —— lg —— 0.059 n [Mn+] [M] 在其他电极上，[M]=1；在滴汞电极上，[M(Hg)]《1，其V分相应减小。如Na( =-2.714V)，标准状态下在其他电极上其V分= 2.9583V，在滴汞电极上仅需1V左右即可。 第四章 极谱分析法 第一节 基本原理 3.干扰小 以H+为例，其夺电子能力＞多数金属离子，故较金属离子更易析出(标准状态下V分=0.2443V)，从而干扰测定。但在滴汞电极上，因有很大的过电位，且不能形成汞齐，其V分＞1.3V，对大多数金属离子不会形成干扰。 此外，滴汞电极表面很小，即使电路中i 很小，其表面电流密度也很大，在V外↑时能较快达到 id——以缩短分析时间。 【问题：为何极谱分析时要求 i 较小？ 原因： ①保证 = -V外； ②保证分析时[Cd2+]不变，以利于反复测定。 ③保证分析中 为常