分析化学第四版第四章答案推荐.docVIP

第四章 氧化还原滴定法 思考题 l．解释下列现象。 将氯水慢慢加入到含有 Br－和I－的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。 答：酸性条件下氯水中HClO可将Br－和I－氧化为单质Br2 和 I2。 由于 所以 I－更易被氧化为I2，I2被CCl4所萃取，使CCl4层变为紫色。 b. ( 0.534V ) (0.159V)，但是Cu2+却能将I－氧化为I2。 答：这是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀（pKsp=11.96），溶液中[Cu2+]极小，Cu2+/Cu+ 电对的电势显著增高，Cu2+成为较强的氧化剂。 所以，Cu2+能将I－氧化为I2。 c.间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I－析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。 答：，组成HF-F－ 缓冲体系，pH≈3.2。 因为，[H+] 1 mol·L-1 所以，。 而F－能与Fe3+形成络合物，溶液中[Fe3+]大大减小，。 因此，Fe3+和AsO43-的氧化能力均下降，不干扰测定（具体计算见习题14）。 d． Fe2+的存在加速 KMnO4氧化 Cl-的反应。 答：这是由于诱导反应所致。KMnO4氧化 Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl-，因而出现了诱导反应。 e． 以KMnO4 滴定 C2O42-时，滴入KMnO4的红色消失速度由慢到快。 答：KMnO4 与 C2O42-的反应速度很慢，但Mn(II)可催化该反应。KMnO4 与 C2O42-反应开始时，没有或极少量，故反应速度很慢，KMnO4的红色消失得很慢。随着反应的进行，不断产生，反应将越来越快，所以KMnO4的红色消失速度由慢到快，此现象即为自动催化反应。 f．于 K2Cr2O7标准溶液中，加入过量 KI，以淀粉为指示剂，用 Na2S2O3溶液商定至终点时，溶液由蓝变为绿。 答：K2Cr2O7与过量 KI反应，生成I2 和Cr3+（绿色）。加入淀粉，溶液即成蓝色，掩盖了 Cr3+ 的绿色。用 Na2S2O3滴定至终点，I2完全反应，蓝色消失，呈现出Cr3+的绿色。 g．以纯铜标定 Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。 答：以纯铜标定 Na2S2O3溶液是基于Cu2+与过量KI反应定量析出I2，然后用Na2S2O3溶液滴定I2。由于CuI沉淀表面会吸附少量I2，当滴定到达终点后（蓝色消失），吸附在CuI 表面上的 I2 又会与淀粉结合，溶液返回到蓝色。解决的方法是在接近终点时，加入KSCN使CuI 沉淀转化为溶解度更小、吸附I2的倾向较小的CuSCN。 2．根据标准电势数据，判断下列各论述是否正确： a．在卤素离子中，除F－外均能被Fe3+氧化。 答：错误。 因为，，，， 而， 所以，在卤素离子中只有I－能被Fe3+氧化，F－、Cl－、Br－均不能被Fe3+氧化。 b. 在卤素离子中，只有I－能被Fe3+氧化。 答：正确。见上题。 c．金属锌可以将Ti（Ⅳ）还原至Ti（Ⅲ），金属银却不能。 答：正确。 因为，，， 所以，Zn还原性最强，Ag还原性最弱；金属锌可以将Ti（Ⅳ）还原至Ti（Ⅲ），金属银却不能。 d．在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag+全部还原为金属银。 答：正确。 因为，， 所以，金属铜可以还原 Ag+ ，只要Cu的量足够，可以将Ag+全部还原为金属银。 e．间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I－析出I2，因而干扰铜的测定。 答：正确。 因为，，， 所以，Fe3+和AsO43-都能氧化I－析出I2。 3．增加溶液的离子强度，Fe3+／Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO43-，F－或1，10-邻二氮菲后，情况又如何？ 答： 当增加溶液的离子强度时，对高价离子而言，Fe3+下降的幅度更大，即降低， 所以条件电势降低。 若加入PO43-，F－，由于Fe3+与PO43-，F－形成络合物，，所以条件电势降低。 若加入1，10-邻二氮菲，它与 能形成更稳定的络合物，，所以条件电势升高。 4．已知在1mol·L-1H2SO4介质中，= 0.68V。1，10-邻二氮菲与Fe3+，Fe2+均能形成络合物，加入1，10-邻二氯菲后，体系的条件电势变为 1.06 V。试问 Fe3+，Fe2+和1，10-邻二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定