第九章相变过程概要.pptVIP

4.外加剂 微量外加剂或杂质会促进晶体的生长。 因为？ 因为外加剂在晶体表面上引起的不规则性犹如晶核的作用。熔体中杂质还会增加界面处的流动度，使晶格更快地定向。 本章结束！ 当TTm时 D0、Q可认为是不随温度而改变的常数，因此，D随温度T上升而上升。即TTm时，T↑，D↑。 当TTm时 即TTm时，T↑，ΔT↓，P↓。 因此，P～T，D～T关系如图所示。从图中可见，曲线P随T增加而下降，温度增加，相变活化能增大，对晶核形成不利；而曲线D随T增加而增加，温度升高，扩散速度加快，对晶核的形成有利。这两个因素在同时影响着晶核形成速率。因此I～T曲线(如图所示)必然出现一个最大值，在低温阶段，扩散控制了晶核形成过程，故曲线上升；在高温阶段，相变势垒控制了过程，故曲线下降。 3、非均态成 多数相变是不均匀成核，即成核在异相的容，器界面、异体物质(杂质颗粒)上、内部气泡等处进行。如图所示，核是在和液体相接触的固体界面上生成的。这种促进成核的固体表面是通过表面能的作用使成核的势垒减少的。成核前后系统的自由能的变化为： ΔGh=ΔGV ’ （-）+ΔGS（+） ΔGS: 假设核的形状为球体的一部分，其曲率半径为R，核在固体界面上的半径为r，液体－核(LX)、核－固体(XS)和液体－固体(LS)的界面能分别为γLX、γXS和γLs，液体－核界面的面积为ALX，形成这种晶核所引起的界面自由能变化是： ΔGS=γLXALX+πr2（γXS-γLs） 液体-固体界面非均态核的生成 当形成新界面LX和XS时，液固界面(LS)减少πr2。假如γLsγXS，则ΔGS小于γLX·ALX，说明在固体上形成晶核所需的总表面能小于均匀成核所需要的能量。接触角θ和界面能的关系为 cosθ=(γLs-γXS)/ γLX 得到： ΔGS=γLXALX-πr2γLs cosθ 其中：球缺的表面积 与固体接触面的半径 ΔGV’: ΔGV’=V ΔGV 图中假设的球缺的体积: 令d（ΔGh）/dR=0，得出不均匀成核的临界半径 非均态核化势垒 ： （10） 讨论： 将式(10)和式(9)比较可知，不均匀成核的相变活化能多一个与接触角θ有关的系数f(θ) 1）当接触角θ=0(指在有液相存在时，固体被晶体完全润湿)，cosθ=l，f(θ)=0，ΔGh*=0，不存在核化势垒； 2）θ=90，cosθ＝0时，核化势垒降低一半； 3）θ=180，异相完全不被润湿时，cosθ=-1，式(10)即变为(9)。 可见，接触角越小的非均匀核化剂，越有利于核的生成。也就是说，当晶核和核化剂有相似的原子排列时，穿过界面有强烈的吸引力，这将给成核提供最有利的条件。这个结论得到部分实验结果的支持。但是，也有实验表明，原子配置几乎相同的晶格并没有使不均匀成核有所加强。这说明我们对不均匀成核的认识还不够。 非均态核化速率：  （二）晶体生长 晶体生长是界面移动的过程，生长速率与界面结构及原子迁移密切相关。 当析出的晶体与母相（熔体）组成相同时，界面附近的质点只需通过界面跃迁就可附着于晶核表面，因此晶体生长由界面控制。当析出的晶体与母相（熔体）组成不同时，构成晶体的组分必须在母相中长距离迁移到达新相-母相界面，再通过界面跃迁才能附着于新相表面，因此晶体生长由扩散控制。生长机理不同，动力学规律将有所差异。 析出晶体和熔体组成相同——界面控制的长大 晶核形成后，在一定的温度和过饱和度下，晶体按一定速率生长。原子或分子扩散并附着到晶核上去的速率取决于熔体和界面条件，也就是晶体-熔体之间的界面对结晶动力学和结晶形态有决定性影响。 从晶相到液相反方向的迁移速率为：  晶体的生长过程类似于扩散过程，它取决于分子或原子从液相中分离向界面扩散和其反方向扩散之差。因此，质点从液相向晶相迁移速率： 式中f是附加因子，是指当晶体界面的所有位置不能都有效地附上质点时，能够附上质点的位置所占的分数。 f值的大小随生长机构的不同而异。 1、 当f过冷度很大时，热力学推动力大，二维空间晶核的临界尺寸很小，晶体表面的任何位置都能生长， f因子之值近于1； 2 、当f很小时，f是T的函数，并随着生长的机构而变，f因子和温度的关系，可用螺旋位错生长的机构来解释。 因此，从液相到晶相迁移的净速率为： 晶体线性生长速率u等于单位时间迁移的原子数目除以界面原子数S，再乘以原子间距λ，得(V ΔGV= ΔG) 图6 原子通过