高分子化学第一讲.pptVIP

高分子物理 提高班 讲 授 提 纲-1 2013 年 7 月 一、高分子链结构 主要概念： 化学结构：元素组成、键接、基团（主链、侧基、端 基）、构型（顺反、手性）、结构单元的序列排布 二级结构：分子量的平均值、分子量分布，链构象、均方末端距、末端距分布、回转半径 链柔性 一、高分子链结构 高分子链的柔性起源：分子内旋转、键角 一、高分子链结构 动态柔性：通过分子内旋转实现构象转变的 容易程度 静态柔性：平衡态链构象的卷曲程度 构象能、分子内旋转势垒 反式 ( t ) 左旁式( g- ) 右旁式( g+ ) 一、高分子链结构 AB2C－CD2E型分子的构象能示意图 某些有机小分子的内旋转势垒（kJ/mol) 一、高分子链结构 一、高分子链结构 例题1、推测各组聚合物的链柔性顺序 （1）聚苯乙烯 聚丙烯 聚乙烯 聚二甲基硅氧烷 ? （2）聚丙烯腈 聚氯乙烯 聚丙烯 ? （3）纤维素 聚对苯二甲酸乙二酯 聚氧化乙烯 ? （4）聚丙烯腈 聚氯乙烯 聚丙烯 ? （5）聚1,2二氯乙烯 聚氯乙烯 聚偏氯乙烯 ? （6）聚丙烯酸己酯 聚丙烯酸丁酯 聚丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯 ? （7）聚1,2-丁二烯 反式聚1,4-丁二烯 顺式聚1,4-丁二烯 ? 一、高分子链结构 例题2、试讨论化学结构对聚合物的链柔性的影响 主链结构： 碳链高分子的碳—碳单键较易旋转，有柔性。 高分子主链含双键时，孤立双键使其相邻单键较易旋转，柔性增加。 共扼双键不能旋转，柔性下降。 高分子主链含刚性基团时，柔性下降。 杂链高分子，碳—氧、碳—氮、碳—硅键的内旋转势垒较碳—碳低, 柔性增加。 硅—氧键的内旋转势垒极小，柔 性最佳。 基团极性 一、高分子链结构 侧基（链）结构： 侧基极性增加，链柔性降低 侧基体积增加，链柔性降低。 侧基位置：沿主链排布距离增加，链柔性增加。 对称分布，链柔性增加。 侧链柔性增加，链柔性增加。 习题：P37-38，1、3、5、11、15、16 一、高分子链结构 例题3、某线形碳链聚合物的刚性因子为1.76，（1）试计算其特征比为多少？（2）若该聚合物主链含108个化学键，试计算其等效统计链段数与链段长度。（C—C键长为0.154nm、键角为109.5°） （1）由定义式（2-61、62）及公式（2-27）（教科书p36、p23）导出： C=σ2(1+cosθ)/ (1-cosθ) θ= 180°-109.5° 代入公式求结果。 （2）由公式（2-61或62）及（2-27） 求 R20 由公式（2-17）（教科书p21） 求 Rmax （Rmax=(2/3)1/2Nb） 代入公式（2-46）（教科书p29）求 Ne、be 。 二、高分子溶液 主要概念： 溶解与溶胀、Flory-Huggins参数、溶解熵、溶解焓、溶解自由能、化学位（势）、一维溶胀因子、Θ溶液 渗透压、第二维里系数、特性粘数、流体力学体积 主要原理： 膜渗透平衡、溶胀平衡、沉降-扩散平衡、沉淀分级、GPC-流动分级、静态光散射 相关分子量测试与数据处理 二、高分子溶液 排斥体积效应 a ?V ?(?Ga) = ?(?GM)kl﹣(?(?GM)k﹢?(?GM)l) = 2kT?1(1﹣?/T) ?k?l(Vs2/ V1) ?V 排斥自由能：?Ga=??(?Ga) 排斥体积： 距一个高分子线团质心a处的体元出现其它链段云的几率： fa= exp(﹣?Ga/kT) u =∫(1﹣fa)4?a2da k l 二、高分子溶液 远程相互作用——分子内排斥体积效应 ?状态： ??E=0 ?Ga=0 u=0 A2=0 ?=1 ﹤R2﹥0∝M 良溶剂中？ 粘度？ 特性粘数？ 二、高分子溶液 比浓渗透压 π /c 浓度 c 比浓渗透压同浓度的关系可反映出聚合物分子的大小及其同溶剂的相互作用 例题4、 例题4、同一高分子试样分别溶于其良溶剂与不良溶剂中形成溶液。 （1） 在相同浓度与温度下，两种溶液的粘度有何差别？原因何在？ （2）若相同温度下分别以上述两种稀溶液体系的比浓渗透压对浓度作图，其斜率、截距是否有差别？为什么？ （3） 若分别以上述两种溶剂做流动相测试该高分子试样的GPC，在相同流速与温度下，测得的保留时间及其分布宽度是否有差别？为什么？ 二、高分子溶液 二、高分子溶液 （1） 在良溶剂中高分子链构象舒展，同溶剂的摩擦系