结晶化学(二)复习重点.docVIP

立方最密堆积? NaCl（MgO、CaO、SrO、BaO、MnO、FeO、CoO、NiO）、钙钛矿结构、尖晶石结构、萤石结构、立方ZnS结构 六方最密堆积? 六方ZnS结构、金红石、CdI2结构、刚玉结构、NiAs和WC结构 简单立方堆积? CsCl结构 有效电荷=P Z Dc 2 : 离子键； 0.5 Dc 2 :极化共价键； Dc 0.5 共价键 Why are Lanthanides all 3+ and all approximately same ionic radius? (with increasing atomic number and nuclear charge, electrons are added to the third shell which is crowded and cannot contract very much) Why does Pb2+ have a much larger radius than Tl3+?(Pb2+ has a complete 6s subshell; Tl3+ has no electrons in shell 6) I– Br– Cl– F– OH– H2O NH3 CN– CO weak field strong field Weak field ligands give rise to small D energies, and hence to high-spin complexes. Strong field ligands tend to produce low-spin complex A为低价大半径B为高价小半径 Sc3d1 4s2 Ti 3d2 4s2 V 3d3 4s2 Cr3d5 4s1 Mn3d5 4s2 Fe3d6 4s2 Co3d7 4s2 Ni 3d8 4s2 Cu3d9 4s2 Zn3d10 4s2 晶体场理论的缺陷：不能解释电中性原子形成的稳定的配合物如Ni（CO）5 Fe(CO)5 不能解释光化学序列中某些阴离子场强小于某些中性原子如X- OH-《H2O NH3 CO 络合物： 由一定数量的配体（阴离子或分子）通过配位键结合于中心离子（或中性原子）周围而形成的跟原来组分性质不同的分子或离子。 中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子 外轨型络合物的特点是：中心离子(或原子)电子层结构无变化，未成对电子数较多，因轨道能量较高，所以一般外轨型络合物的稳定性较差。Spd 离子性强 内轨低自旋dsp 共价性强 稳定 八面体择位能OFSE=CFSE(OTC)-CFSE(TH) 络合物呈色的原因：是由于中心离子的d点在dt2g-deg之间运动，即d-d跃迁造成的。在络合物中，晶体场分裂能的能级在近紫外光和可见光区范围，所以当白光照射晶体时，晶格中具有一定能量差的d电子，能够被具有与晶体场分裂能值相同能量的波长的光所激发跃迁至较高的能级d轨道上去，而该波长的光能量转移给被激发的电子，即此光被吸收，所以络合物一般都有颜色。 P=0，N=1孤立 P=1 共顶角N=2 共点 P2共边，共环共面 N2 共边 共面 理论密度：p=nA/VcNa (Na=6.023x1023 ) 泡里不相容原理：每一个轨道内最多只能容纳2个自旋方向相反的电子（2N2） 能量最低原理：电子排布在不违反泡利不相容原理的前提下，总是优先占有能量最低的轨道，尽可能的使体系的能量最低。 洪特规则：在副量子数l相同的轨道上排布的电子，应尽可能地占据不同的轨道，而且自旋平行。 Pauling五大规则：1.在正离子的周围形成一个负离子多面体，正负离子间距取决于离子半径之和，而配位数取决于半径比。 2.电价规则：S=Z+/n，在一个稳定的离子晶体中，每一个负离子的电价等于或接近于与之邻接的正离子静电强度s的总和。 3.在一个配位结构中共用棱，特别是公用面的存在，会降低这个结构的稳定性，对于高价和低配位数的正离子这种效应大；当离子半径也接近与稳定多面体的下限时也特别大。 4.电价高，配位数低的正离子在结构中分开的越远越稳定。 5.晶体中性质不同的组分，其配位类型倾向于少的。 正尖晶石中二价占据四面体空隙，三价占据八面体空隙 反尖晶石中二价占据八面体空隙，三价占据四面体空隙和剩下一半八面体空隙 两个因素判断正反尖晶石：1。离子半径大小2.八面体择位能大小比较 CdI2中范德华力大于负离子之间的排斥力，能稳定形成层状结构;而CdF2,随着F离子的电负性增加，离子性增加，电荷转移数增加，导致负电多，排斥力增加，无法保持稳定的层状结构。 Fe3