它可用非相对论的Hartree.pptVIP

第2章 结合能与化学位移 结合能理论 化学位移 终态效应 结合能的参考基准 2.1、结合能理论 2.1.1、结合能原理： 电子的结合能(EB)代表了原子中电子(n,l,s)与核电荷(Z)之间的相互作用强度，可用XPS直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。理论计算结果可以和XPS测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。 电子的结合能是原子体系的初态（原子有n个电子）和终态（原子有n-1个电子(离子)和一自由光电子）间能量的简单差。 EB = Ef(n-1) – Ei(n) 若无伴随光电发射的弛豫存在，则 EB = ?轨道能量， 它可用非相对论的Hartree-Fock自洽场(HF-SCF)方法计算出来。 结合能的确定 光电子的结合能建立在元素终态构型基础上。 Conduction Band Valence Band Fermi Level Free Electon Level Conduction Band Valence Band 1s 2s 2p Initial State Final State 2.1.2、结合能的理论计算 (1)、Koopman定理(突然近似) 原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波函数和本征值遇到很大的理论困难。Koopman认为在发射电子过程中，发射过程是如此突然，以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种“冻结状态”(突然近似(Sudden Approximation))。这样，电子的结合能应是原子在发射电子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子发射前的初态相同，则 此即Koopmans定理。 测量的EB值与计算的轨道能量有10-30 eV的偏差，这是因为这种近似完全忽略了电离后终态的影响，实际上初态和终态效应都会影响测量的EB值 。这种方法只适用于闭壳层体系。 (2)、绝热近似(Adiabatic Approximation) 实际上初态和终态效应都会影响测量的EB值。 绝热近似认为，电子由内壳层出射，结果使原来体系的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀，这种电子结构的调整，称为电子弛豫。 弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能?Erelax。由于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使出射的光电子加速，提高了光电子动能。此外，还应考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效应进行修正后得到: 这样就和实验测的值符合一致了 ? 计 算 方 法 EB(eV) 1s 2s Koopmans定理 SCF理论方法 直接计算方法 SCF理论方法(绝热近似) 考虑相对论校正 考虑相对论校正及相关作用校正 实验测量值 ? 891.7 ? 868.6 869.4 870.8 870.2 ? 52.5 ? 49.3 49.3 48.3 48.4 不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比 2.2、化学位移 如方程EB = Ef(n-1) – Ei(n)所表明，初态和终态效应都对观察的结合能EB 有贡献。初态即是光电发射之前原子的基态。如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键，则此原子中的电子结合能EB就会改变。EB的变化DEB称为化学位移。 原子因所处化学环境不同（化合物结构的变化和元素氧化状态的变化）而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱峰有规律的位移，这种现象即为化学位移。 所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的化学价态。 化学位移 除少数元素(如Cu、Ag等)芯电子结合能位移较小在XPS谱图上不太明显外，一般元素化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。 〖例〗三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移. 聚合物中碳C 1s轨道电子结合能大小顺序： C?C C?O C=O O?C=O O?(C=O)?O 这与初态效应是一致的。由于随氧原子与碳原子成键数目的增加，碳将变得更加正荷电，导致C1s结合能EB的增加。 453.8 458.5 XPS中的化学位移可解释为初态效应和弛豫的混合效应。 通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的EB亦会增加。对大多数样品而言，DEB仅以初态效应项表示是足够的。 在初级近似下，元素的所有芯能级EB具有相同的化学位移。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的大小。 DEB = -Dek 仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一