二表面活性剂在溶液表(界.pptVIP

第二章 表面活性剂在溶液表（界）面上的吸附 水溶液中的表面活性剂分子由于其疏水作用，能自发地从溶液内部迁移至表面，采取亲水基伸向水中、疏水基伸向空气的排列状态。这种从水内部迁至表面，在表面富集的过程叫吸附。 广义：凡是组分在界面上和体相的浓度出现差异的现象统称称为吸附（作用）。 若组分在界面上的浓度高于在体相中的，称为正吸附，反之为负吸附。 一 表面活性剂在气/液界面上的吸附 （一）吸附的表征 表面过剩 吉布斯（Gibbs）吸附公式 表面过剩 其意义是若自1cm2的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂的数目一样多，则表面部分的组分i比内部所多的摩尔数，记为Γi (1)。 Γ = ns /A 吉布斯（Gibbs）吸附公式 式中?i是i物的活度。 （二） 表面活性剂的Gibbs吸附公式及表面吸附量的计算 （1）由于表面活性剂溶液的浓度一般很小，表2.1中均用浓度c代替活度?。 （2）对离子型表面活性剂，加盐与不加盐时RT前面的系数是不同的，具体应用时应特别注意。 （3）若离子型表面活性剂在水中易水解（如羧酸钠），其Gibbs公式较复杂，可参考有关专著。一般实际应用时在此溶液中加入一种有共同离子（Na＋）并且有缓冲作用的电解质（过量），则可推导出表2.1中的Gibbs简化形式。 －d?/ RT ＝(ΓR-+ΓHR)dln CNa+R- （4）对正离子型和负离子型表面活性剂混合物（1:1等摩尔混合），由于表面吸附层中两种表面活性离子的电性自行中和，表面上的扩散双电层不复存在，故在一定范围内，无机盐的加入对溶液的表面张力（即吸附）没有影响。所以在加盐和未加盐时，所应用的吉布斯吸附公式皆为1RT形式。同时，在混合表面活性剂浓度不太稀时，。 （5）应该注意公式中各量的单位： 为dyn/cm或erg/cm2时， ,则Γ的单位为mol/cm2；为mN/m或mJ/m2时， ,则Γ 的单位为mol/1000m2。经常使用的单位是：为dyn/cm、erg/cm2、mN/m（三者数值相等），Γ的单位为mol/cm2。 2 表面吸附量的计算 2.1 单一体系 首先测定不同浓度（c）时表面活性剂溶液的表面张力（ ），由 （更常用 曲线）得某一浓度（c）时的曲线斜率或，然后应用表2.1中的吉布斯公式，即可求出某一浓度（c）时的表面吸附量Γ 。 2.2混合体系 对于表面活性剂混合物，可利用Gibbs 吸附公式计算总吸附量和单组分吸附量。 2.2.1 总吸附量 测定溶液各组分浓度按比例改变时的表面张力曲线，用任意溶质的浓度或总浓度作曲线，再用前述方法算出体系的总吸附量。 2.2.2 单组分吸附量 欲求一种表面活性剂（i）的吸附量Γi，可固定其它表面活性剂的浓度，即配制只有一种溶质（i）的浓度改变，其余溶质（j）浓度皆保持恒定的系列溶液，测定曲线，自此求得分吸附量。 3 吸附分子所占的平均面积的计算 由表面吸附量可进一步计算表面上每个吸附分子所占的平均面积： 是Avogadro常数， 若 的单位 ， 的单位为?2。 4 饱和吸附量及吸附分子极限面积 曲线的直线部分对应于表面吸附达到饱和，因此若以 曲线的直线部分的斜率计算出的吸附量即为饱和吸附量，用 表示。由饱和吸附量计算的分子平均面积即为吸附分子极限面积，即吸附分子所占的最小面积，用 表示。 （三） 表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标准吸附自由能的计算 1 吸附等温线及其测定 测定恒温时不同浓度溶液的表面张力,应用Gibbs公式求得吸附量,作曲线 ，即得吸附等温线。 表面活性剂溶液表面吸附的特征是：低浓度时吸附量随浓度直线上升，然后上升速度逐步降低并趋向一直线值。因此属于Langmuir型等温线，数学表达式可以写为： 2 标准吸附自由能的计算 根据（2.21）式，以对c/Г作图应得一直线，其斜率的倒数就是饱和吸附量。 直线的斜率/截距值可得吸附常数k。 k可认为是吸附平衡常数，故与标准吸附自由能ΔGo有如下关系： （四） 表面活性剂分子在表面的吸附状态及表面吸附层的结构 由吸附分子所占的平均面积(式2.20)与自分子结构计算出来的分子大小相比较，即可推测吸附分子在表面上的排列情况、精密程度和定向情形，进而推测表面吸附层的结构。 以SDS为例。从分子结构计算，SDS分子平躺时占有面积1nm2以上，直立则占有约0.25nm2，而用上述方法从实验测定SDS在25oC、0.1mol/L NaCl溶液中不同浓度时的吸附分子平均占有面积得知：在SDS浓度分别为3.2?10-5和8.0?10-4 mol/L时，其分子面积分别